超导“小时代”(20)：“绝境”中的逆袭

【作者注】《超导小时代》系列文章自2015年9月在《物理》杂志连载，欢迎大家订阅、围观。

此文发表于《物理》2017年第06期，详见http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract70329.shtml

在绝望中找到希望，人生终将辉煌。

 ——俞敏洪

   去过海南三亚旅游的朋友可能都听过一个黎族的美丽爱情传说——“鹿回头”：一位古代的英俊黎族猎户，翻山越岭趟河无数，只为追逐一只坡鹿，直到南海之滨。眼看前方断崖绝路，鹿已无路可走，却忽然停步回头，眼里充满凄艳的泪水。青年猎人被其感动而放下了手中弓箭，回头之鹿瞬间幻化成一位美丽的黎族姑娘，两人遂相爱并永结同心，从此幸福生活了在一起^[1](图1)。鹿回头的故事流传甚久，三亚也为此修建了雕塑纪念，并因此得名“鹿城”，那里有“世界尽头”的天涯海角，有令人向往的美好爱情，有流连忘返的迤逦风光。这个故事也告诉我们，面临绝境的时候，不要孤自陷入绝望，放手去寻找渺茫的希望，也许未来会大有不同。

    生活如此，科学亦如此。

    20世纪70年代的超导研究似乎陷入低潮期，那时BCS理论已经不断发展丰富，成为了当时超导领域最重要的支撑理论。金属和合金超导体虽然不断不发现，但其超导临界温度都不够高(如1974年发现的Nb₃Ge，T_c=23.2 K)，意味着应用起来也极其困难。一些更令人困惑的超导材料陆续被发现，如氧化物超导体(1964年)、重费米子超导体(1979年)、有机超导体(1979年)，这些“奇怪”的超导体能否用BCS理论来解释还存有疑问，且令人失望的是，临界温度依旧太低。那条神秘的麦克米兰极限，一直悬在40 K处“看不见的天花板”，马蒂亚斯的超导探索黄金法则也好听不好使，新的超导突破仿佛走向了“山穷水尽疑无路”的一条绝境^[2]。下一个希望在哪里，没有人知道。

   往往当你看不见希望的时候，希望，它其实就在那里。

   20世纪80年代，新的超导突破，发生在了铜氧化物陶瓷材料身上。人类使用陶器的历史已经近万年，陶瓷在现代社会仍然是重要的生活用品之一。所谓陶瓷材料，主要成分就是金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锆等等^[3]。氧化铜是著名青花瓷上釉色的成分之一，许多铜氧化物都属于陶瓷材料。陶瓷材料还有一个特点，就是它的导电性一般很差，绝大多数情况下是导体的“绝境”——绝缘体。谁也未曾想过，如此通常为绝缘体的铜氧化物，居然也能超导？！这就是现实的美妙之处。耳畔轻轻响起周杰伦的歌声：“素胚勾勒出青花笔锋浓转淡，瓶身描绘的牡丹一如你初妆。釉色渲染仕女图韵味被私藏，而你嫣然的一笑如含苞待放。”青花瓷于我们生活的美，就像超导在物理学家眼中的美一样，令人陶醉而着迷(图2)。

图3：J.G.Bednorz 和    K.A.Müller(来自www.knowthescientist.com)

图4：Ba-La-Cu-O体系电阻率

敢于在绝望中寻找希望的人，是两位来自瑞士IBM公司的工程师柏诺兹(Johannes GeorgBednorz)和缪勒(Karl Alexander Müller ) (图3)。柏诺兹是缪勒的博士生，1982年毕业后留在了IBM位于苏黎世的研究室(当时这类大公司都有基础研发实验室)，开始从事过渡金属氧化物的导电性研究，试图从金属氧化物中寻找超导电性。其实柏诺兹早在1974年的硕士毕业论文研究工作中，就从事钙钛矿氧化物超导体SrTiO₃的单晶生长，缪勒本人也对氧化物超导体特别感兴趣，两人可谓一拍即合。当时大家普遍承认的具有体超导的氧化物材料里，最高临界温度的是BaPb_1-xBi_xO₃，T_c=13 K^[4]。他们认为，即使在BCS理论指导下，寻找到电子-声子相互作用足够强或载流子浓度足够高的钙钛矿金属氧化物材料，临界温度还有提升的空间，哪怕它们很多情况下都是绝缘体。要想在一群绝缘陶瓷材料里找超导，就像在大海里捞一只活着的蚂蚁一样困难。柏诺兹和缪勒的实验过程是十分令人沮丧的，他们找了一种又一种材料，测试了一次又一次，结果总是失败，痛苦到怀疑自己人生的份儿上。“我们从未想过会获得成功，我们只能一直保持低调，不停地加班又加班，借同事的设备来完成实验，”20年后的柏诺兹曾如此回忆那段奋斗的岁月^[5]。幸运的是，尽管探索过程十分艰苦，他们并没有就此放弃，终于在1986年，事情出现了转机。柏诺兹和缪勒在Ba-La-Cu-O体系找到了可能的超导迹象，略感兴奋的他们迎来的却是同事们一瓢接一瓢的冷水——“天方夜谭吧？氧化物？陶瓷？超导？有木有搞错！”面对同行的冷嘲热讽，他们依旧坚持了自己的研究，不断改变材料里的元素配比和合成温度等，终于在Ba_xLa_5-xCu₅O_5(3-y)(x=0.75) 确定找到了零电阻效应。超导转变发生在30 K左右，电阻从35 K开始下降，到10 K左右变为零。在另两个x=1的配比样品里，也看到了电阻下降现象，却没有观察到电阻为零的行为(图4)。他们把结果整理并撰写了论文投稿，并谨慎地把题目写成“Ba-La-Cu-O体系中可能的高温超导电性”(“Possible High TcSuperconductivity in the Ba-La-Cu-O system”)^[6]。

图5：Ba-La-Cu-O体系磁化率

如果把柏诺兹和缪勒在Ba-La-Cu-O体系发现的超导电性定为T_c=35 K，那就已经比当时留守T_c=23.2 K记录十余年的Nb₃Ge还要高出12 K，更是氧化物BaPb_1-xBi_xO₃的T_c=13 K近三倍值。毫无疑问，这个结果一旦被确认，必将是超导材料领域期待已久的重大突破。不过他们的论文里面，仅有电阻的数据，且只有一类样品达到了零电阻，更奇特的是超导相变之前电阻随温度下降的那段上翘，是典型的绝缘体或半导体行为，而非金属导电行为，很难排除超导是否来自某个金属性的杂质相。基于这些问题，物理同行们起初对柏诺兹和缪勒的结果将信将疑，纷纷自己动手去验证他们的结果。很快一个多月后，日本内田(Shin-ichiUchida)等人也成功做出了Ba-La-Cu-O体系材料，并且补上了另一个超导特征数据——迈斯纳效应。磁化率的数据表明，该材料在25 K 甚至29 K就可以出现抗磁性，不过抗磁的体积分数不高，仅有10%左右^[7] (图5)。超导抗磁体积那么低，说明并不是所有的化学成分都参与了超导，究竟是哪个组分是真正的超导相呢？日本科学家认为这个材料的主要成分是La_1-xBa_xCuO₃加上少量的(La_1-xBa_x)₂CuO₄，但超导发生在谁身上，暂时无法确认。至于为什么日本研究组测量的磁化率T_c和瑞士研究组测量的电阻T_c有一定的差异，则是另一个不好回答的问题^[7]。

无论如何，同时具备零电阻和抗磁性两大独立判据，基本上可以断定Ba-La-Cu-O体系存在超导电性，而且是30 K左右的临界温度，大大高于之前的记录！这是铜氧化物超导体从一开始就被称为“高温超导体”的原因，名副其实！至此，超导“绝境”中的逆袭被铜氧化物完成。

柏诺兹和缪勒在高温超导发现的次年(1987年)就荣获诺贝尔物理学奖，获奖速度之快，在诺奖历史上也是少见的，获奖的具体原因我们将在下一篇另行解释。在这么多人苦苦追索高温超导之路上，为何他们俩首先获得了成功？前面提及的不辞辛苦的探索最终“绝境逢生”是一个因素，另一个重要因素就是——他们做了充足的文献调研^[5]。仔细翻看他们发表的论文引文目录里，就会发现两篇来自法国科学家C. Michel和B. Raveau的论文，而他们研究的，正是Ba-La-Cu-O体系^[8,9]。令人意外的是，这两位法国科学家早在1977年就研究该材料体系了，并在1983年成功做出了BaLa₄Cu₅O_13.4组分^[10,11]。对照一下柏诺兹和缪勒给出的化学式Ba_xLa_5-xCu₅O_5(3-y)，很快就会发现这就是x=1的情形！更令人惊讶的是，C. Michel和B. Raveau测量了BaLa₄Cu₅O_13.4的高温电阻率，发现从200 K 到 600 K都是线性下降的(注：原文温度标度取的是℃) ^[9]，是很好的金属导电行为，并不是人们期待的绝缘体行为！他们最大的遗憾，就是没有继续测量更低温度的电阻率。柏诺兹和缪勒显然注意到了这个铜氧化物不寻常的金属导电性，因为把两组数据标度在一起的话，200 K 到 300 K部分几乎是重合的(图6)，超导，就发生在35 K以下！机遇，总是留给有所准备的人，这话一点都没错。法国科学家或许初衷并不是寻找超导电性，否则他们不会去测量300 K以上的高温电阻率，也或许他们不具备液氦环境的低温测量手段，所以无法判断线性电阻率在低温下会有什么发展趋势。更令人感慨唏嘘的是，这个高温下的线性电阻率，是铜氧化物超导体在正常态下最反常的物理性质之一：说明它的导电机制并不服从传统的费米液体理论，所谓非费米液体行为，至今仍是高温超导诸多未解谜团之一。而柏诺兹和缪勒他们电阻数据中随温度下降而上翘的行为，则是典型的载流子局域化或赝能隙行为，同属高温超导的谜团^[12]。这些有趣的物理问题，我们将在后续篇幅一一道来。

柏诺兹和缪勒的成功因素还另外一面，就是他们有着准确的物理自觉。他们认为，改进氧化物材料中的相互作用和载流子浓度，是有希望实现更高温度超导的。如何做到这一点呢？这就要回到钙钛矿型氧化物超导说起[参见第十五篇: 阳关道醉中仙]^[13]。钙钛矿型氧化物材料里典型结构就是所谓氧八面体，如果把八面体外的原子用不同半径的其他原子来替代，那么就会造成八面体的畸变，或被拉伸或被压缩，这种效果导致八面体中间的四方形材料结构的电子轨道发生变化，必然对其相互作用产生影响，这个效应被称之为杨-泰勒(Jahn-Teller)效应^[14-16](图7)。铜氧化物正是典型的钙钛矿材料之一，改变La和Ba的配比，就是在改变杨-泰勒效应的尺度，而用不同的条件进行化学固相合成并后期退火处理，就是在改变其O含量，从而调节载流子浓度。这两点关键的物理，被柏诺兹和缪勒敏感地抓住了，后来其重要性被更多的实验证实，只不过其本质并不一定是改变电子-声子相互作用。(图8)。

有意思的是，柏诺兹和缪勒给出的第一个铜氧化物高温超导材料化学式Ba_xLa_5-xCu₅O_5(3-y)，其实是错误的！如前所述，日本科学家仅发现10%的超导含量，显然有问题。真实的超导成分，后来才被证实是日本科学家当初怀疑的“杂质”——(La_1-xBa_x)₂CuO₄，后来写成了La_2-xBa_xCuO_4-δ，其中δ表示氧含量可变。其中Ba也可以换成Sr，构成La_2-xSr_xCuO_4-δ体系，同样可以具有30 K左右的超导电性，这一类高温超导材料，被称为La-214体系^[17]。La-214材料结构就以Cu-O八面体为基础，La/Ba或La/Sr层夹在两个八面体之间，又称为ABO₃结构(图8和图9)。其单晶看起来是黑乎乎、亮晶晶的，不愧为超导“黑科技”(图9)。

图8：柏诺兹展示他们探索ABO₃结构铜氧化物超导体的灵感(来自www.livescience.com)

图9：La_2-xSr_xCuO₄晶体结构和形貌(来自staff.aist.go.jp)

20世界80年代，铜氧化物高温超导的发现，为黯淡已久超导研究带来了一缕朝阳之光(图10)。从此，超导研究焕发了一轮崭新的活力，如火如荼的材料探索、激动人心的临界温度记录刷新、千奇百怪的理论模型、纷繁复杂的物理现象、神秘莫测的各种物性反常等等，点燃了超导界的热闹和喧嚣，影响了整整一代物理学家，撼动了整个凝聚态物理的基石^[18]。

欲知后事如何，且听下几回分解。

【参考文献】

[1]余秋雨，《山居笔记·天涯故事》，文汇出版社，2002.

[2]Ginzburg G.L., Soviet PhysicsUspekhi. 1991. 34(4):283.

[3] 周玉编著，《陶瓷材料学（第二版）》，科学出版社，2004.

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[5] Schuhmann R., Heating up of Superconductors, Physical Review Letters, 2017.03.10.

[6]Bednorz J. G. and Müller K. A., Z. Phys. B.1986.64: 189.

[7] Uchida S., Takagi H., Kitazawa K. andTanaka S., Jpn. J. Appl. Phys.1987. 26: L1 .

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[9] Michel C., Er-RakhoL., Raveau B. ,Mat. Res .Bull.1985.20:667.

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[12] Lee P.A., NagaosaN. and Wen X.- G., Rev. Mod. Phys.2006. 78: 17.

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[17] Kerimer B. et al., Phys. Rev. B.1992.46:14034.

[18] Dagotto E., Rev.Mod.Phys.1994.66(3):763.

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