超导“小时代”(14)：炼金术士的喜与悲

【作者注】《超导小时代》系列文章自2015年9月在《物理》杂志连载，欢迎大家订阅、围观。

此文发表于《物理》2016年第12期，详见

http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract69135.shtml

许逊，南昌人。晋初为旌阳令，点石化金，以足逋赋。

——汉·刘向《列仙传》

      图1：太上老君与八卦炼丹炉(来自网游《醉·八仙》)

古代人生活在一个缺医少药的时代，健康和长寿是每一个人美好的愿望，残酷的现实则是疾病和衰老不断攻陷生命。尤其是中国古代帝王们，天天梦想着可以长生不老，千秋万载一统天下。秦始皇派徐福东渡求仙，汉武帝封禅祭祀，淮南王刘安善黄白之术，都是在千方百计寻觅长生之道，不过也都以失败而告终。东汉的魏伯阳著有《周易参同契》阐述炼丹理论，传述了修炼金丹的秘诀。后来东晋的葛洪总结前人经验教训，形成了一套系统的《神仙论》。葛洪的理论总结来说就是两句话：神仙是存在的，成仙是可能的！成仙的秘诀就是要不断修炼，特别是服食特效丹药可加快成仙过程。在后人的神话小说里，如《封神演义》、《西游记》等，干脆把道教里三清中的道德天尊——俗称“太上老君”描绘成了一个精于炼丹的高级神仙(图1)^[1]。历朝历代，不少道士名家沉迷于炼制金丹，也有不少皇帝服用有毒“红丸”而一命呜呼，真是可悲可笑。

炼丹的主要原料是铅砂、硫磺、水银等天然矿物，放到炉火中烧炼而成。实际上就是高温下这些原料发生了化学反应，生成了新的化合物。正如雍正皇帝在《烧丹》一诗中道：“铅砂和药物，松柏绕云坛。炉运阴阳火，功兼内外丹。”炼丹其实是化学研究的雏形。可不，中国古代“四大发明”之一——黑火药，就是用硝石、硫磺、木炭等炼丹时发生爆炸而偶然发现的。话说，用木炭和铜炉搭设的炼丹设备，其温度顶多能达到1200℃，一般只能炼化一些低熔点的固体。对于石猴精——孙悟空来说，他的主要成分是二氧化硅，熔点在1600℃，怪不得太上老君的八卦炉也无可奈何，只够把孙悟空炼成火眼金睛，而没把他彻底消灭。长生不老毕竟只是虚无缥缈的幻想，道士们在不断炼丹摸索过程中，还发现了新的致富之道——炼金术^[2]。用玄乎的语言来说，就是“点石成金”。高温可以让矿石熔化或者与其他原材料发生化学反应，从而分离出里面的金属，包括金银在内。

图2：西方的炼金术士(来自news.yibite.com)

无独有偶，西方世界也早早诞生了炼金术。提出原子概念的古希腊哲学家——德谟克利特，就是炼金术的祖师爷之一，他认为世界上的金属都有希望炼成金灿灿的黄金，前提是你要足够虔诚和努力。这一号召，古埃及、古希腊、古巴比伦很多人都投身到轰轰烈烈的炼金运动中去，试图把一些便宜的铅、铜等金属炼成贵重的黄金(图2)。甚至直到近代，我们伟大的物理祖师爷——牛顿他老人家也耗费了大半辈子去研究炼金术，秘密记录了上百万字的手稿。和中国人炼丹求仙求富不同的是，西方人终究在炼金术中诞生了近代科学——化学。他们试图把各种各样的原料进行分离，寻找其中最本质的成分——元素。法国的托万-洛朗·德·拉瓦锡(1743-1794) 就是代表性人物之一，这位仁兄有一个既貌美如花又博学手巧的夫人，两人经常打情骂俏地一起玩各种瓶瓶罐罐，研究物质的化学成分(图3)。拉瓦锡开创了定量化学研究方法，发现了氧气和氢气的存在，也预测了硅的存在，首次提出了“元素”的定义，并于1789年发表了第一个含有33种“元素”的化学元素表，可谓是“近代化学之父”。法国名家雅克-路易•大卫为拉瓦锡及其夫人画的肖像也不甘寂寞，出现在我国多本世界名著的中译本封面上，真是刷脸刷到众人熟知。

图3：拉瓦锡与夫人在做实验(雅克-路易·大卫 画作)

或许是巧合，第一个被发现的超导体——金属汞，也是炼金术士最常用的原料之一。因为汞在常温下是银白色液态，氧化汞又呈现出鲜艳的红色，两者都极具魅惑，符合金丹的神秘特质。汞和氧化汞都是剧毒，容易分解或蒸发，摄入一点点就可能头晕目眩，颇有成仙的感觉，一旦搞多了，就一命呜呼，真上西天去了。幸好，有了诸如拉瓦锡、门捷列夫等近代化学家的努力，人们终于认识清楚自然界是由多种元素组成，整体构成一个元素周期表。汞，无非是其中一种普通元素而已。自从荷兰的昂尼斯发现单质汞可以超导之后，物理学家就把元素周期表翻了个透，到处寻找可能超导的元素单质。结果是令人可喜的：汞的超导电性并不是特例，很多金属单质在低温下都可以超导，只要温度足够低！例如人们生活中常用的易熔的锡，超导温度为3.7 K；厚重的铅，超导温度为7 K；亮白的锌，超导温度为0.85 K；轻薄的铝，超导温度为1.2 K；熔点很高的钽和铌，超导温度分别为4.5 K和9 K。一些金属在常压下难以超导，还需要靠施加外界压力才能超导，如碱土金属钙、锶、钡等，许多非金属如硅、硫、磷、砷、硒等也完全可以在高压下实现超导。剩下的一些不超导的单质，要么活性很低——如惰性气体，要么磁性很强——如锰、钴、镍、镧系和锕系元素等，要么具有很强的放射性如84号钋及以上的元素等。有意思的是，导电性很好而且在生活中利用历史最悠久的金、银、铜三者均不超导，也有可能是超导温度实在太低，以至于现代精密仪器都无法测量到。总而言之，如果给元素周期表中超导的元素单质上色，就会发现大部分元素都是可以超导的^[3]。

图4：超导元素周期表^[3]

超导，并不像想象的那样特别！但是不同元素单质的超导临界温度，千差万别！

究竟是什么因素影响了超导的临界温度？理论物理学家率先展开了思考。根据巴丁、库珀、施隶弗的BCS理论，金属中的超导电性来自于电子间通过交换晶格振动量子——声子而配对，那么电子和声子、电子和电子之间的相互作用，必然会对超导电性造成重要影响。原子的热振动就像两个原子间连着一根弹簧一样，弹簧的粗细长短将直接决定原子振动的热能量，穿梭其中的电子也将为此受到影响(图5)^[4]。爱因斯坦曾认为原子振动都是一种频率分布，建立了第一个声子的理论模型，但这个模型过于简单粗暴，无法准确解释固体的比热容。德拜在此基础上做了改进，考虑了多个分支的不同频率的声子分布，建立了声子的德拜模型，很好地解释了实验数据。根据德拜的理论，原子热振动存在一个截止频率——被称之为“德拜频率”，也就是说，连接原子的“弹簧”也有它的极限，再强只会崩断，原子晶格失稳，固体发生塌缩或熔化。BCS理论预言，超导体的临界温度，就和原子晶格振动最大能量尺度——德拜频率成正比，还和声子态密度(单位体积的声子数目)相关^[5]。

图5：固体中的原子振动——声子(来自www.techtimes.com)

然而，在理论家进行详细计算时，发现有些金属单质中的超导临界温度并不是如此简单。特别是实验上有了贾埃沃的超导隧道效应数据，他发现实际隧道效应曲线的边缘并不像BCS理论预言的那么光滑，而总是存在一些弯弯曲曲的特征，并且随温度还有变化^[6]。理论和实验的细微矛盾引发物理学家深入思考了背后原因，原来丁、库珀、施隶弗的BCS理论早期只考虑了电子和声子之间的弱相互作用，也就是说两者耦合很小。理论家伊利希伯格(G. M. Eliashberg)很早注意到了这个问题，他充分考虑了电子配对过程的延迟效应和声子强耦合机制，提出了一个复杂的关于超导临界温度的模型^[7]。威廉•麦克米兰(William L.McMillan)在此基础上进行了简化近似，得到了一个更为准确的超导临界温度经验公式，其中一个重要的决定性参量就是电子-声子耦合参数，它和声子的态密度成正比^[8]。麦克米兰的经验公式非常完美地解释了超导隧道效应的实验曲线^[9]，他本人也因这项重要成果而获得1978年的伦敦奖(超导研究领域的理论方面大奖)。作为继施隶弗之后的巴丁的第二个得意弟子，生于1936年的麦克米兰无疑是同时期最年轻有才的凝聚态物理理论家。他凭借关于液氦超流理论的博士论文获得了巴丁等人的赏识，并鼓励他从伊利诺伊大学毕业后转到贝尔实验室继续科研工作。令人刮目相看的是，这位看似木讷、说话结巴、讲报告超紧张的长胡子年青人，在液晶、层状材料、自选玻璃态、局域化现象等多个重要凝聚态物理方向上取得了一项项重要成果(图6)。可惜天妒英才，1984年麦克米兰在骑车锻炼路上惨遭车祸，一位在刚开始学车的小姑娘意外结束了这位才华横溢的理论物理学家年仅48岁的年轻生命^[10]。为了纪念麦克米兰，他的朋友和同事设立了“麦克米兰奖”，用于年度奖励一位年轻的凝聚态物理学家，不少超导领域的科学家包括数个华人在内先后获此殊荣，他们个个在超导领域的贡献功勋卓著，或许算是对麦克米兰在天之灵的一种慰藉吧。

图6：威廉•麦克米兰

另一方面，实验物理学家也在不断努力探索和尝试。1930年左右，大家发现常压下最高临界温度的单质是金属铌(9 K)，继而在铌的化合物中寻找超导。后来发现氧化铌和氮化铌都是超导体，特别是氮化铌的临界温度达到了17.3 K，几乎是单质铌临界温度的两倍。由此启示人们在更多合金或金属-非金属化合物中寻找超导，特别是在一大称之为A15结构的合金中找到了许多超导体：Nb₃Ge(23.2K) 、 Nb₃Si(19 K) 、 Nb₃Sn(18.1K)、 Nb₃Al(18 K) 、 V₃Si (17.1K)、 Ta₃Pb(17 K) 、 V₃Ga(16.8K)、 Nb₃Ga(14.5 K)、 V₃In(13.9K)等等。这些材料超导温度都在10 K以上，最高的是临界温度为23.2 K的Nb₃Ge，很奇怪的是，一直到20世纪70年代，超导温度记录也未能突破30 K，似乎上面有一层“看不见的天花板”。理论物理学家对此并不惊讶，科恩和安德森根据麦克米兰的公式和BCS理论^[10]，做了一个简单的估算，在原子晶格不失稳的前提下，超导临界温度不能超过40 K。原来，这就是禁锢超导临界温度的“紧箍咒”，后来人们称之为“麦克米兰极限”。从1911年到1986年，整整75年时间里，超导材料的临界温度一直没能突破麦克米兰极限(图7)，加上BCS理论的巨大成功，让不少人对超导“炼金术”逐渐失去了耐心和信心。毕竟，40 K的临界温度还是太低了，超导材料的应用仍然需要耗费昂贵的液氦或危险的液氢，前途渺茫。

应用物理学家并没有直接放弃，因为金属的良好延展性和可塑性，金属或合金超导材料是理想的电缆材料。特别是需要提供大电流和强磁场的时候，超导电缆和普通铝铜电缆相比还是有不少优势的，比如它的体积相对轻小，没有热量或损耗产生，可以在环路实现持续稳定的磁场等。也正是如此，人们先后研制了多种超导单相线缆、多相电缆和带材等，如今广泛应用到了超导输电、储能、发电、磁体等多方面。美国政府曾经设想搭建一套全国超导电网，利用液氢来冷却超导线缆，输电损耗大大减少，液氢到家里后又可以作为清洁能源(图8)。日本科学家甚至提出利用超导线把世界各地的风能、太阳能、潮汐能等清洁能源产生的电力联接起来，构造一个全球化的超导供电网络，让70亿地球人同受益。虽然如此宏大的设想由于种种原因，当前还没实现，但是未来谁也说不准。话说，梦想还是要有的，万一哪天实现了呢？

图8：三相超导电缆与超导电网设想图(来自www2.nktcables.com，www.evolo.us)

【参考文献】

[1] 宋元时道士编，《太上老君八十一化图》.

[2] 何跃青编著, 《中华神秘文化：相术文化》, 外文出版社. 2011.

[3]罗会仟, 周兴江, 神奇的超导, 现代物理知识, 2012, 24(02): 30-39.

[4]Jin H., Nature Materials 14, 601–606 (2015).

[5] Tinkham M., Introductionto superconductivity, New York: Dover Publications Inc., 2004.

[6] Giaever I. et al., Phys.Rev., 1962, 126:941.

[7] Eliashberg GM., Sov. Phys. JETP,1960, 11:696.

[8] Andreev AF. et al., Sov. Phys. Usp.,1990,33 (10) :874–875

[9] McMillan WL., Rowell J M., Phys. Rev.Lett.,1965, 14: 108.

[10] AndersonPW., National Academy of Sciences. Biographical Memoirs V.81. Washington, DC:The National Academies Press, 2002.

【延伸阅读】

超导“小时代”(1)：慈母孕物理

超导“小时代”(2)：人间的普罗米修斯

超导“小时代”(3)：鸡蛋同源

超导“小时代”(4)：电荷收费站

超导“小时代”(5)：神奇八卦阵

超导“小时代”(6)：秩序的力量

超导“小时代”(7)：冻冻更健康

超导“小时代”(8)：畅行无阻

超导“小时代”(9)：金钟罩、铁布衫

超导“小时代”(10)：四两拨千斤

超导“小时代”(11)：群殴的艺术

超导“小时代”(12)：形不似神似

超导“小时代”(13)：双结生翅成超导