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超导“小时代”(18)：瘦子的飘逸与纠结
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超导“小时代”(18)：瘦子的飘逸与纠结
【作者注】《超导小时代》系列文章自2015年9月在《物理》杂志连载，欢迎大家订阅、围观。
此文发表于《物理》2017年第04期，详见http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract69981.shtml
莫道不消魂，帘卷西风，人比黄花瘦。
—— 宋 · 李清照《醉花阴·薄雾浓云愁永昼》。
图1：沃尔道夫的维纳斯和米诺斯的蛇女神(来自arthistoryresources.net) |
人类最初从何时开始，又以什么为由走向“女为悦己者瘦”这条不归路的？要知道，在史前文明时期，胖，才是王道！那个时代的雕像典型特点就是——丰乳、肥臀、鼓腹，比如“沃尔道夫的维纳斯”。随着时代的变迁和文明的发展，小部分人终于逐渐摆脱食物和生存的困扰，于是有了对身材比例的要求，比如“米诺斯的蛇女神”(图1) [1]。再后来，现代文明发明了紧身衣和比基尼，大家再也不好意思露出流油的肥肉到处晃荡，减肥瘦身成了新的流行元素[2]。瘦，当然有瘦的好处。瘦成骨骼清奇，没准是个武学奇才；瘦成仙风道骨，没准是个世外高人；瘦成嶙峋白骨，也变不了白骨精。瘦，当然也有瘦的坏处。每天都有无数为减肥而饿晕的女人，还有因为厌食症而濒临生存绝境的可怜人。胖瘦有道，各分千秋，也罢！
类似地在超导界，既然有身体灵活、心灵惆怅的的胖子——重费米子超导体，也必然有平分秋色的瘦子，我们称之为——轻元素超导体。轻元素主要指的是氢、锂、硼、碳、氮、氧、氟等，因为大部分碳化物(有机)超导体和氧化物超导体已在前面单独和大伙儿见面，这里需要认识的瘦子们主要是简单金属化合物、硼化物和氮化物超导体等。超导界的瘦子，大都身材飘逸，但灵魂深处充满了纠结，难以实现自我突破(提高Tc)，只默默地为后来居上的高温超导体做了垫脚石。
图2：B1相和A15相超导金属化合物 |
还得接第14节关于炼金术士的故事说起。1911年，单质汞中发现超导之后，人们首先想到的就是寻找单质超导体。话说，超导单质还真不少，但临界温度高一点点的实在稀有，常压下Tc为9 K的铌(Nb)已然算是佼佼者。为此，科学家费了九牛二虎之力，继而在铌的化合物中寻找超导体，其中NbO的Tc为1.4 K、NbC的Tc为15.3 K[3]、NbN的Tc为16 K[4]。适当改变元素配比，可以在NbC0.3N0.7里实现Tc=17. 8 K (1954年) [5]，完成这项工作的人是来自美国贝尔实验室的德裔科学家马蒂亚斯(Bernd TheodorMatthias)。这些工作启迪人们，在某金属元素和非金属元素的二元化合物里，有希望寻找到更高临界温度的超导体。鉴于这些材料结构和化学式相对简单，分子量也比较轻，故而基本算是瘦子超导家族的一员。铌的碳化物和氮化物都是立方结构，和我们日常吃饭的食盐NaCl结构类似，称之为B1相。同在1954年，另一个具有A15相的超导体V3Si被G. F. Hardy和 J. K. Hulm发现[6] (Tc=17. 1 K)，它和B1相同样具有立方结构，但面内原子分布细节不同(图2)。马蒂亚斯很快就抓住机会，在铌的A15相Nb3Sn中发现了Tc=18. 1 K[7]。从第一个A15相的化合物Cr3Si开始顺藤摸瓜，人们陆续不断发现了诸多A15类超导体，来自V、Ta、Nb和Si、Ge、Ga、Al、Sn等的组合，多达60余种[8]。特别是Nb3Al(Tc=18.8 K)、Nb3Ga(Tc=20.3 K)、Nb3Si(Tc=18 K)、Nb3Ge(Tc=23.2 K)等，一再突破当时的超导温度记录(图2)，其中不少出自马蒂亚斯之手[8]。目前最高临界温度的A15相化合物是2008年发现的高压下Cs3C60，Tc=38 K[9]。在1986年以前，A15相一度统治超导临界温度冠军地位长达32年，瘦子的实力不容小觑。
图3：马蒂亚斯及其超导探索六法则 |
马蒂亚斯因为A15相的研究，加上其他一系列新超导材料的发现，成为了当时超导材料探索的超级大师[10]。身为超导界的老司机，他也是自信满满做领路人，早早地提出了“高温超导”的概念，只相对10 K左右的单质超导而言[11][12]。马蒂亚斯总结了探索更高Tc超导材料的黄金六法则(实际上不止6条，此处姑且如此总结)：高对称性、高电子态密度、不含氧、无磁性、非绝缘体、不信理论家(图3)[13]。这些经验是A15相化合物探索的精髓，例如往往只有3:1的化学计量比才能具有最好的Tc，在Nb3Ge中无论掺杂、加压、热处理等，都只会导致晶体缺陷降低临界温度。在马蒂亚斯法则指导下，人们试图在三元化合物中寻找超导电性，例如ReRh4B4(Re=Y, Nd, Sm, Er, Tm, Lu, Th, Sc...) [11]、TiRuP、HfOsP等[12]，不幸地是，这些化合物连突破20 K的Tc都很困难，令人不禁怀疑自己遵循了“假法则”。直到1986年，铜氧化物高温超导体的发现，几乎(注意，不是全部！)颠覆了马蒂亚斯法则，至少六条里面五条是错的，仅剩下“远离理论学家”也许是对的。不过，马蒂亚斯也没有完全错，他很早提出了d电子的重要性，并早就猜测磷化物、砷化物、硒化物、硫化物的超导电性，时隔多年后才被一一证实[14]。这是后话，我们此节暂不细说。在此之前，马蒂亚斯依然是超导材料大师，为了纪念他的贡献，超导领域最高级别的国际超导材料和机理大会(M2S会议)设立了三个奖项：昂尼斯奖、巴丁奖、马蒂亚斯奖，分别颁发给超导实验、理论和材料方面突出贡献的科学家[15]。
图4：超导单光子探测器[16] (来自www.eetimes.com) |
1986年以前的超导材料探索，在蹒跚步履中走了数十年，超导温度提升固然艰难，但超导应用却一直充满活力。关于Nb3Sn和NbTi的超导线缆技术得以不断发展，至今仍然是应用最多的超导材料，在超导输电、超导磁体、粒子探测等均有用。而NbN材料因为其薄膜容易被刻蚀成宽度极窄的纳米线阵列，被用于单光子探测器——当一个光子落到纳米线上时，超导被破坏而产生电阻，从而被探测到。单光子探测器不仅限于NbN超导薄膜，它已经是现代光学探测的重器 (图4) [16]。
除了NbN之外，VN、ZrN、TaN等金属氮化物也都是10 K左右的超导体[17-19]，这说明氮化物的超导并不是偶然的，寻找氮化物超导体，也是超导材料探索的一个可能方向。1996年以来，一类称之为MNX (M= Ti, Zr, Hf; X = Cl, Br, I)的氮化物超导体被发现[20]，这类层状材料需要插入离子导电层才能出现超导，具有α相和β相两种结构形式[21]。其中日本科学家山中昭司研究组发现了α-K0.21TiNBr(Tc=17.2 K) [22]，β-Li0.48(THF)0.3HfNCl(Tc=25. 5 K) [23]，LixZrNCl(Tc=14 K) [24]，β-Ca0.11(THF)yHfNCl(Tc=26 K) [25]等。这类插层超导体和NaxCoO2、FeSe等有着异曲同工之妙，最有趣的是，其临界温度跟插层后的原子层间距直接相关(图5)。因为这类材料具有稀薄的电子浓度、不太强的电子-声子耦合和较大的超导能隙，经验上显然违背了马蒂亚斯法则，理论上也难以用BCS来解释，故和重费米子超导体及有机超导体一样属于非常规超导体，其超导微观起源目前尚有争议[21]。这类材料也不是很稳定，或对空气敏感，目前许多实验测量尚存在诸多困难，导致人们对其了解有限。除了MNX型氮化物超导体，还有Ln3Ni2B2N3(Ln=La, Ce, Pr, Nd ...)、 V3PNx、ThFeAsN等多种形式和结构的氮化物超导体[26-31]，许多氮化物超导体仍待发掘，物理性质更是不甚清楚，它们是属于常规BCS超导体，还是非常规超导体，同样需要更多实验来证实。和La3Ni2B2N3具有相似结构的YNi2B2C、LaPd2B2C等硼化物也具有12- 23 K的超导Tc[30] (图5)，它们则属于另一个瘦子超导家族——硼化物超导体。
图5：几类典型的氮化物超导体
图6：MgCNi3超导体
关于含Ni和C的超导体，有一个小插曲就是2001年美国R.J. Cava研究组发现的MgCNi3超导体[32]。该化合物具有八面体钙钛矿结构，但不是氧化物，Tc约为7 K (图6)。由于Ni是磁性元素，人们首先怀疑它是否具有磁有序或者磁涨落，并再度怀疑它可能属于非常规超导体。随着数年的实验研究，最后两个疑点都被澄清，确认它是属于电子-声子耦合的常规BCS超导体，和复杂的钙钛矿氧化物有着天壤之别。
图7：几类硼化物超导体结构 |
轻元素超导体里面，最庞大的家族要数硼化物超导体，至少有80余种，包括前面提及的1:4:4和1:2:2:1元素配比的两大类材料[11] [30]。硼化物超导体大致划分如下：二元硼化物XB(X=Ta,Nb, Zr, Hf, Mo...), XB2(X=Mg, Nd, Mo, Ta, Be, Zr, Re, Ti, Hf, V,Cr...), X 2B(X = Mo, W, Ta, Re...), XB6(X= Y, La, Th, Nd, Sm, Be...), XB12(X= Sc, Y, Lu, Zr...), Ru7B3,Re3B, FeB4；三元硼化物ReXB2 (Re= Y, Lu,Sc; X =Ru, Os), ReB2C2(Re=Y, Lu), Re0.67Pt3B2 (Re=Ca, Sr, Ba),ReX3B2 (Re=La,Lu, Th; X= Rh, Ir, Os, Ru), ReX 4B4 (Re=Y, Nd, Sm, Er, Tm, Lu, Th, Sc, Ho...; X= Rh, Ir, Ru), Mg10Ir19B16,Li2X3B (X= Pt, Pd)；四元硼化物ReX2B2C(Re= Y, La,Pr, Th, Dy, Ho, Er, Sc, Tm, Lu; X=Ni,Pt...) [33]。这些硼化物超导体的结构多种多样，元素配比和搭配变化多端，要找到它们的共性实在是个极具挑战的事情(图7)。许多硼化物超导体都属于常规超导体，也有许多硼化物具有独特的物理。例如Li2Pt3B、Ru7B3、Mg10Ir19B16等材料内部原子分布是没有对称中心的，也就是说中心反演对称破缺，它们又称之为“非中心对称超导体”，其中最令人期待的就是自旋三重态的库伯电子对，至今仍有不少科学家在探寻[34-36]。硼化合物还有个特点，就是硬度往往非常高，如Cr、Re、W、Zr等元素和硼的化合物都属于“超硬材料”，其硬度值达到了几十万个大气压。正是如此，不少硼化物超导实际上都是在高压环境下实现的。单质硼在250万个大气压(250 GPa)的超高压下会有11.2 K的超导[37]，具有3 K左右超导的FeB4和5.5 K左右超导的ZrB12则需要借助高温高压环境下来合成[38] [39]，常压下Tc=9 K的BeB6在高压下会发生结构相变并在400 GPa下出现24 K的超导[40]。绝大部分常压下的硼化物超导临界温度都低于10 K，其中最高Tc的硼化物是MgB2，为39 K[33]。由于其特殊性，我们将在下一节详细介绍MgB2的发现及其物理特性。
【参考文献】
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【延伸阅读】
https://blog.sciencenet.cn/blog-22926-1048530.html
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