化学家释放电子，打破了几十年前的化学屏障

A radical new way of releasing electrons could help chemists break a decades-old reaction barrier and build molecules that were previously nearly impossible to make. Credit: AI/ScienceDaily.com

据美国威斯康星大学麦迪逊分校（University of Wisconsin-Madison）2026年8月9日报道(University of Wisconsin-Madison. "Chemists set electrons free and break a decades-old chemistry barrier." ScienceDaily, 9 August 2026. www.sciencedaily.com/releases/2026/08/260807035147.htm)，化学家们开发了一种催化剂，打破了化学反应中哪些分子接收电子的长期规则。通过将电子直接释放到溶液中，该技术可以解锁以前无法实现的反应——以及潜在有用的新分子。即一种全新的释放电子的方法可以帮助化学家打破几十年前的反应障碍，制造出以前几乎不可能制造的分子。

化学家依靠复杂的分子来开发拯救生命的药物，生产先进的高科技材料，并重建生命系统中的过程。构建这些复杂结构的最有用的工具之一是单电子转移，这是一种可以激活分子的技术，否则这些分子会抵抗反应，并允许它们结合在一起。

然而，几十年来，化学家在电子转移的工作原理上一直面临着基本的限制。当两个分子竞争接收一个电子时，电子通常会流向更容易还原的分子。这种自然偏好可能会阻止研究人员将反应导向其他潜在有用的途径。

威斯康星大学麦迪逊分校的化学家领导的研究人员与科罗拉多州立大学(Colorado State University)和科罗拉多大学博尔德分校(University of Colorado Boulder)的团队合作，现在展示了一种不同的反应设计方法。他们的新策略已经在《自然》(Nature)杂志发表——Joseph M. Edgecomb, Arindam Sau, Niket Manoj, Matthew D. Resmini, Alissia F. Meyer, Robert S. Paton, Niels H. Damrauer, Zachary K. Wickens. Selectivity Emerges from Indiscriminate Photoreduction. Nature, 2026; DOI: 10.1038/s41586-026-10897-7. http://dx.doi.org/10.1038/s41586-026-10897-7

此研究解决了一个长期存在的涉及电子转移选择性的问题，并可能使各种以前无法实现的偶联反应成为可能。

将电子直接释放到溶液中

研究人员没有试图通过传统的化学偏好来控制哪个分子接收电子，而是开发了一种催化剂，可以将电子直接释放到周围的溶液中。

“我们的催化剂的工作原理有点不同，因为它实际上只是将电子直接喷射到溶剂中，”领导这项工作的威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授Zachary Wickens说。“这或多或少给了你最强的还原剂和最具侵略性的电子源，因为自由电子宁愿基本上存在于任何分子中，也不愿仅仅存在于溶液中。”

一旦释放，自由电子就非常渴望找到其他地方去。它可以附着在它遇到的第一个分子上，即使基于其稳定添加电子的能力，该分子通常不是首选的电子受体。

这种行为改变了控制哪种反应途径获胜的通常规则。正如威克斯(Wickens)所说，“任何东西都比电子在溶液中自由漂浮要好。”

为什么意外的选择性有效

威斯康星的研究小组在实验室开发和测试了新的反应系统，科罗拉多的合作者研究了潜在的化学物质，以确定为什么这种方法表现得如此不同。

科罗拉多州立大学的研究人员进行了计算研究，而科罗拉多大学博尔德分校的科学家则使用光谱学来研究控制新反应框架的过程。科罗拉多州立大学的这项工作由罗伯特·佩顿(Robert Paton)领导，并得到了美国国家科学基金会资助的可持续光还原催化中心（Center for Sustainable Photoredox Catalysis简称SuPRCat）的支持。

佩顿说：“我们的计算揭示了在电子转移已经发生后，决定性的选择性是如何出现的。我们发现，所需的反应物可以逃脱逆转并继续生成产物，而更容易还原的伴侣可以有效地回收到其起始材料中。这解释了尽管通常有热力学偏好，但反应是如何成功的。”

研究结果表明，关键选择不一定发生在电子首次移动时。相反，结果可以由之后发生的事情来决定。所需的分子可以沿着产生最终产物的途径继续，而通常有利于还原的分子可以恢复到其原始状态。

氧化还原反应设计的新框架

威克斯(Wickens)小组在过去五年中开发了一系列催化剂，使这种选择性的替代方法成为可能。通过改变化学家对何时何地确定反应选择性的看法，该方法可以扩大可以通过电子转移化学连接的分子范围。

据威克斯介绍，“这不仅仅是另一种合成方法；这是一种设计氧化还原反应的新方法。”

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