革命性的气体分离:效率和成本的双重突破

诸平

Gas separation is crucial across many industries but often involves energy-intensive processes, such as cooling gases to liquefy and then separate them based on their evaporation temperatures. However, Professor Wei Zhang and his team at the University of Colorado Boulder have developed a new type of porous material that is flexible, sustainable, and energy-efficient. This material can adjust its pore sizes at different temperatures to selectively allow certain gases to pass through, potentially revolutionizing the way gases are separated and reducing the overall energy required for these processes.

据美国科罗拉多大学博尔德分校（University of Colorado at Boulder, Boulder, CO, USA）2024年7月6日提供的消息，革命性的气体分离实现了效率和成本的双突破（Revolutionizing Gas Separation: A Breakthrough in Efficiency and Cost）。

气体分离在许多行业都是至关重要的，但通常涉及能源密集型过程，例如冷却气体使其液化，然后根据其蒸发温度将其分离。然而，科罗拉多大学博尔德分校的张伟(Wei Zhang音译)教授和他的团队已经开发出一种新型的多孔材料，这种材料具有灵活性、可持续性和节能性。这种材料可以在不同的温度下调节孔径大小，选择性地允许某些气体通过，这可能会彻底改变气体分离的方式，并减少这些过程所需的总能量。

一种新型多孔材料可以实现高效、低能耗的气体分离，并且可扩展到工业用途，为传统方法提供了可持续的替代方案。

气体分离在各种行业中发挥着至关重要的作用，从从空气中分离氮气和氧气的医疗应用，到从其他气体中分离二氧化碳的碳捕获等环境过程，以及通过去除杂质来净化天然气。

然而，分离气体既耗能又昂贵。例如，当分离氧气和氮气时，你需要将空气冷却到非常低的温度，直到它们液化。然后，通过缓慢提高温度，气体将在不同温度点蒸发，使其中一种再次变成气体并分离出来，科罗拉多大学博尔德分校化学教授兼化学系主任张伟解释说：“这是非常能源密集和昂贵的。”

许多气体分离依赖于气体通过并分离的多孔材料。这也是一个长期存在的问题，因为这些多孔材料通常是特定于被分离的气体类型的。试着用任何其他类型的气体通过它们，它们都不起作用。

然而，在2024年7月6日发表在《科学》（Science）杂志上的一项研究中，张伟和他的合作研究人员详细介绍了一种新型多孔材料，这种材料可以容纳和分离许多不同的气体，而且是由常见的、现成的材料制成的。此外，它结合了刚性和柔性，使基于尺寸的气体分离能够在大大降低能源成本的情况下发生。原文详见：Yiming Hu, Bratin Sengupta, Hai Long, Lacey J. Wayment, Richard Ciora, Yinghua Jin, Jingyi Wu, Zepeng Lei, Kaleb Friedman, Hongxuan Chen, Miao Yu, Wei Zhang. Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks. Science, 2024, 384(6703): 1441-1447. DOI: 10.1126/science.adj8791. Epub 27 June 2024. https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8791

参与此项研究的除了来自科罗拉多大学博尔德分校的研究人员之外，还有来自美国布法罗大学（University at Buffalo, Buffalo, NY, USA）和美国戈尔登的国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA）的研究人员。

张伟说：“我们正在努力使该技术变得更好，并以一种可扩展和可持续的方式对其进行改进。”

增加了灵活性（Adding flexibility）

长期以来，用于气体分离的多孔材料是刚性的，并且根据所分离的气体类型具有亲和性。刚性使得孔隙能够被明确定义，并有助于指导气体的分离，但也限制了可以通过气体的数量，因为不同的分子大小各异。

几年来，张伟和他的研究小组一直致力于开发一种多孔材料，这种材料在刚性多孔材料的连接节点上引入了柔韧性元素。这种灵活性使得分子连接体可以振荡，或者以一定的速度来回移动，从而改变材料中可进入的孔隙大小，使其适应多种气体。

张伟说：“我们发现，在室温下，孔隙相对最大，柔性连接件几乎不动，因此大多数气体可以进入。当我们将温度从室温提高到约50 ℃时，连接器的振荡变得更大，导致有效孔径缩小，因此较大的气体无法进入。如果我们继续提高温度，更多的气体由于振荡的增加和孔隙尺寸的进一步缩小而被拒之门外。最后，在100 ℃时，只有最小的气体，氢气，可以通过。”

张伟和他的同事们开发的材料是由小有机分子组成的，与沸石最相似，沸石是一种多孔的晶体材料，主要由硅（Si）、铝(Al)和氧(O)组成。他说：“这是一种多孔材料，有很多高度有序的孔隙。你可以把它想象成蜂巢。它的大部分是固体有机材料，这些有规则大小的孔排列并形成通道。”

研究人员使用了一种相当新型的动态共价化学，专注于硼氧键。利用硼原子周围有4个氧原子，他们利用硼和氧之间键的可逆性，这种键可以一次又一次地断裂和重组，从而实现自我纠正、防错行为，并导致结构有序框架的形成。

张伟说:“我们想要建造一些具有可调性、响应性和适应性的东西，我们认为硼氧键可以是一个很好的组成部分，可以集成到我们正在开发的框架中，因为它具有可逆性（reversibility）和灵活性（flexibility）。”

可持续性解决方案（Sustainable solutions）

开发这种新型多孔材料确实需要时间，张伟说：“制作这种材料很容易，也很简单。困难在最开始的时候，当我们第一次获得这种材料，需要理解或阐明它的结构，键是如何形成的，这种材料的角度是如何形成的，它是二维的还是三维的。我们遇到了一些挑战，因为数据看起来很有希望，我们只是不知道如何解释它。它显示出某些 (X射线衍射) 峰，但我们不能立即弄清楚这些峰对应的是哪种结构。”

因此，他和他的研究同事退了一步，这可能是科学过程中一个重要但很少讨论的部分。他们专注于小分子模型系统，其中包含与他们材料中相同的反应位点，以了解分子构建块如何在固态中堆积，这有助于解释数据。

张伟补充说，他和他的合作研究人员在开发这种材料时考虑了可扩展性，因为它的潜在工业用途需要大量的材料，“我们相信这种方法具有高度的可扩展性。这种构建模块在商业上是可以买到的，而且不贵，所以当时机成熟时，它可以被工业界采用。”

他们已经为这种材料申请了专利，并正在继续研究其他构建模块材料，以了解这种方法的基板范围。张伟还说，他看到了与工程研究人员合作，将这种材料整合到基于膜的应用中的潜力。

张伟说：“膜分离通常需要更少的能量，所以从长远来看，它们可能才是更可持续的解决方案。我们的目标是改进技术，以可持续的方式满足行业需求。”

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Editor’s summary

Gas separation is often done using solid membranes because it is hard to make porous ones with pores small enough to separate between gases that have similar atomic sizes. Hu et al. synthesized a series of ionic covalent organic framework (ICOF) materials by polymerizing monomers with tetraphenylborate linkages. These ICOFs exhibited a temperature-dependent linker oscillation that allows for dynamic control of the pore size through the rejection of some molecules due to the vibrations of the pores, with resolution down to 0.2 angstroms. The authors demonstrate size-dependent molecular recognition and separation of industry-relevant gases (O₂, N₂, CH₄, CO₂, and H₂). —Marc S. Lavine

Abstract

Crystalline materials with uniform molecular-sized pores are desirable for a broad range of applications, such as sensors, catalysis, and separations. However, it is challenging to tune the pore size of a single material continuously and to reversibly distinguish small molecules (below 4 angstroms). We synthesized a series of ionic covalent organic frameworks using a tetraphenoxyborate linkage that maintains meticulous synergy between structural rigidity and local flexibility to achieve continuous and reversible (100 thermal cycles) tunability of “dynamic pores” between 2.9 and 4.0 angstroms, with resolution below 0.2 angstroms. This results from temperature-regulated, gradual amplitude change of high-frequency linker oscillations. These thermoelastic apertures selectively block larger molecules over marginally smaller ones, demonstrating size-based molecular recognition and the potential for separating challenging gas mixtures such as oxygen/nitrogen and nitrogen/methane.