结核是沉积岩成岩阶段形成的一种特殊构造，通常见于灰岩、砂岩、泥岩等地层中，由内核与外围胶结物两部分组成，内核通常为有机物及石英、方解石等矿物，胶结物常为碳酸盐与铁氧化物，有时也为硫化物、硫酸盐。结核球状、管状、葡萄状等奇异的外表形态很早就引起了世人的注意，对之的描述可以追溯到18世纪，他们将之归结为恐龙蛋、生物化石、天外来客或人造艺术品。结核英文“concretion”一词起源于拉丁语“con”和“crescere”，前者意为“在一起”，后者意为“生长”。若想完美“在一起生长”，需要自我努力及外界条件的契合。在野外，我曾经有幸在安徽巢湖、湖北秭归、深圳大鹏半岛一睹结核的风采，特别是黄铁矿结核的迷人之处已经在我脑海中闪现近十年光影，这再普通不过的硫化物竟然在地质历史的长河中，多次扮演关键先生，甚至影响到地球的演化与生命的进程，否则我们的地球可能如其他星球一样依然荒漠一片。

黄铁矿结核主要形成于富有机质的黑色泥页岩中，常与煤层相伴，多沿层理面断续排列，大多数情况下为单个存在的扁球体，形似红红火火的柿子，直径几厘米到十几厘米。横切面上，黄铁矿结核具有明显分带性，中心部位多为腐烂石化了的有机物，外层为颗粒状黄铁矿，呈圆周状或放射状排列。2012年在安徽巢湖地质实习基地，第一次目睹了发育于二叠系龙潭组黑色泥岩中的黄铁矿结核，多呈扁球状，直径4-15厘米，单个存在，间距5-10厘米，由于风化表面已为黄褐色，有些黄铁矿结核表面上可见一圈圈颗粒状黄铁矿凸起，好似腰缠万贯的巨商。2018年我在深圳大鹏半岛搞火山地质调查，七娘山国家地质公园管理人员打来电话，让我陪同深圳特区报记者一同去调查新发现的煤层，人生头一次领教了记者的厉害之处，他们总能抓住老百姓最敏感的神经。煤层中显眼的黄铁矿结核吸引了我的目光，少数黄铁矿结核直径可达20-30厘米，类似铁饼，个别结核附近还能清晰看见木质纤维被黄铁矿交代的现象。剖面上，黄铁矿中心部位为腐烂的有机质，外层为颗粒状黄铁矿，表面已经发生了明显风化。这两次经历让我对黄铁矿结核产生了浓厚兴趣，时刻想搞明白它的来龙去脉。

巢湖龙潭组黄铁矿结核野外空间分布（左）及内部特征（右）（何情提供）

深圳大鹏半岛原生黄铁矿结核及其内部特征

在人们的印象中，立方体是黄铁矿的标准形态，但为什么黄铁矿结核会以微小颗粒状集合体存在呢？实际上，因为2S^2-在分子结构中常常会扰乱晶体的完美发展，从而使得黄铁矿也会以四面体、八面体、十二面体，甚至24面的立方偏方三八面体示人，有时也会打一套组合拳。在开放的完全自由的空间里，黄铁矿会最大规模地、最大程度地尽情生长，呈现良好的晶形，如有些热液或交代环境中。但是在许多沉积、变质、火成环境中，没有充足空间供黄铁矿自由生长，在如此窘迫形势下，黄铁矿只好委曲求全，以微小的、不引人注意的单个颗粒或集合体苟存。这些黄铁矿颗粒内部呈立方体结构，但外表上却没有任何可分辨的立方体形态。

黄铁矿结核的形成需要有机物的参与，硫酸盐还原细菌的帮忙，以将原本存在于海水中现在封存于空隙中的硫酸盐中的硫还原为硫化物中的硫，这些硫酸盐细菌通过呼吸作用结合硫酸盐从有机物中获得自身生长所需要的能量（见图2中的化学方程式）。释放的硫化物在有机物周边聚集，浓度增大，呈放射状向周围扩散，与早已溶解于孔隙水中等候多时的铁发生化学反应，形成黄铁矿，以有机物为中心呈圆球状慢慢形成结核，结核不断生长，直至铁与硫的浓度降低到不再形成黄铁矿沉淀物为止。黄铁矿往往只存在于一个狭小的区域，半径的大小受控于铁与硫两种扩散组分的浓度，也因此决定了黄铁矿结核的最终大小与形态（图1）。在形成黄铁矿的过程中，会不断释放氢离子，由此在黄铁矿结核周围形成一个酸性环境，以抑制相似结核就近生长，所以黄铁矿结核多单独存在。结核呈扁球状则是因为泥页岩中，水平方向上的渗透性要远大于垂直方向上，流体更容易在水平方向上扩散的缘故。

图1 黄铁矿沉淀驱动的铁、硫组分扩散（根据文献3绘制）

为了方便进一步讨论，让我们穿过黄铁矿结核的小巷进入沉积黄铁矿的大门，毕竟结核只是一种特殊形态。沉积黄铁矿主要形成于海相沉积物中，湖泊、沼泽、土壤、含水层中也偶有发现，虽然对之的研究已有一个多世纪，并取得了丰硕的成果，但就其形成机制而言，还有许多有待澄清之处。平衡热力学计算结果表明黄铁矿是厌氧、低温条件下最为稳定的硫化物，因此在低温沉积环境中当系统达到平衡时，应该仅有黄铁矿生成，但事实并非如此，既存在单硫化物（FeS），又存在白铁矿。一系列研究证实，白铁矿形成于PH＜5的酸性条件，而黄铁矿则形成于中性到碱性条件，随着时间的推移，白铁矿会转化为黄铁矿。黄铁矿的形成并非一步到位，需要中途转车，先形成非晶质FeS,这可以用经典的成核理论来解释。成核理论认为成核速率主要取决于矿物相的表面张力以及过饱和程度，溶解度大的矿物成核速率快，因此FeS先形成，从而抑制了黄铁矿成核。传统观点强调，FeS若想转化为黄铁矿，需要自然硫的加入，但有些研究者对此提出了质疑，认为失去铁或者加入多硫化合物也能形成黄铁矿。FeS与H₂S反应能否生成黄铁矿呢？虽然早期观点予以否认，但是现代研究认为完全可行，不过需要几十年到几个世纪的光景，而且要经历复杂的中间反应阶段。沉积黄铁矿往往显示草莓结构，因此具有草莓结构的黄铁矿也被称为草莓状黄铁矿，并常常成为判断其为沉积作用形成的显著证据。有关草莓状黄铁矿的成因，一些研究者认为硫复铁矿（greigite，Fe₃S₄）在其中扮演了重要角色，因为它具有磁性，容易聚集，使得草莓结构易于形成，但另一些研究者并不完全同意这种观点。

图2 沉积硫化物同全球硫、碳、氧循环的关系（来自文献6）

沉积黄铁矿俨然已经成为当今科学研究的热点领域，是地球早期性质及生物、地球化学演化信息的重要资料来源，它很大程度上控制了铁、硫、氧、碳几种生命所需元素的全球循环。由于其晶格的不完美，多种微量元素（Mn、Cu、Pb、Zn、As、Sb、Se、Co、Cd、Ag、Bi、Hg、Cr、Ni、Tl、Te等）在黄铁矿形成时被吸收进入结构缺陷部位，这些微量元素成为探索海洋地球化学演化、重建古沉积环境的重要指标。煤炭中含有大量黄铁矿，在其燃烧过程中会释放出As、Hg、Se等有毒元素，污染水源、进入食物链、危害人类生命健康，譬如湖北恩施鱼塘坝就曾经发生过Se中毒的现象，部分Se就来自沉积黄铁矿。为了还地球一片蓝天，许多国家限制了煤矿开采，减少了煤炭燃烧，中国这个泱泱大国也正在忍痛割爱，抛弃环境污染严重的煤炭向清洁的新能源进军。沉积黄铁矿中的Au还为卡林型金矿与造山型金矿提供了最终成矿物质来源，对沉积黄铁矿生物地球化学的研究还有助于揭示生命的起源与演化。即使作为现代物种的人类，在文明进程中，也多次用到沉积黄铁矿，人类能熟练自如地掌握生火技巧并吃到香喷喷、热乎乎的食物，甚至美国、加拿大最初殖民地的建立都有它的功劳。可以确切地说，我们目前对沉积黄铁矿的研究还是只是冰山一角，未来科学的殿堂里它将扮演越来越重要的角色。

湖北恩施鱼塘坝各种形态的沉积黄铁矿（俎波提供）

 中国人多喜欢读唐诗宋词，随着人到中年，激情褪去，我们已经不再如狂放的少年热衷追猎那些优美的诗句，诗句背后作者波澜壮阔的人生与写作时面临的境遇与拥有的心情更为人津津乐道，坐在泉城古色古香的书店里这种阅读体验愈发强烈。在作为大自然的侵略者的地质学家的眼里，黄铁矿再普通不过，甚至不抵晚来风急，但是你一旦拂去它萧瑟的脸庞，探究它内在的过去，它就会如璀璨的黄金钻石，发出更为耀眼的光芒。黄铁矿生来只是一个普通的打工仔，但是你不能否认它为了生存倔强地存在，拼命地挣扎……

致谢：感谢安徽大学何情老师、中国地质大学（武汉）俎波老师提供的精美照片，同时感谢中山大学沈文杰老师、郑义老师、成都地质调查中心曹华文博士的热情支持！

主要参考文献

1.Qing He,Yanfei An,Fangji Sun and Chunkit Lai,Genesis of pyrite concretions:constraints from mineral and geochemical features of longtan formation in Anhui Province,Eastern China,Minerals2019,9,467,1-14

2.Steve Voynick,Pyrite:crystals to concretions

3.Max Colman,Processes of origin and duration of growth of Blueberries at Meridiana Planum,Seventh International Conference on Mars

4.Martin A.A.Schoonen,2004,Mechanisms of sedimentary pyrite formation,Geological Society of America Special Paper379, 117-134

5.Robert A.Berner,1970,Sedimentary pyrite formation,American Journal of Science,Vol.268,1-23

6.David Rickard,Marc Mussmann and Jeffrey,2017,Sedimentary sulfides,Elements, Vol.13,pp.117-122

7.Ross R.Large,Stuart W.Bull and Valeriy V.Maslennikov,2011,A Carbonaceous sedimentary source-rock model for Carlin-Type and Orogenic Gold Deposits,Economic Geology,v.106,pp.331-358

8.David Rickard,2015,Pyrite:A natural history of fool’gold,Oxford University Press