研究背景

基于过硫酸盐（PS）的高级氧化技术因其产生的硫酸根自由基具有更广的pH值适应范围和更长寿命，已被用于废水中难降解有机污染物的高效去除。然而，传统自由基路径易受水体中无机离子干扰，导致氧化效率下降。近年来，单原子催化剂（SACs）介导PS非自由基活化路径展现出高选择性、强抗干扰能力和广谱pH值适应性，其中金属-氮-碳（M-Nx-C）结构被认为是关键活性位点。本工作系统综述了M-Nx-C及不饱和金属-氮-碳（UM-Nx-C）结构在PS非自由基活化中的作用与构建方法，旨在为设计高效水处理催化剂提供理论依据。

图1 图文摘要

工作简介

该综述首先回顾了SAC上M-Nx-C活性位点介导的3种主要非自由基活化机制：1. 单线态氧氧化，通过过硫酸盐自分解或催化剂与PS的相互作用生成高选择性氧化物种¹O₂；2. 介导电子转移，污染物与PS在活性位点上形成“供体-受体复合物”，实现电子从污染物直接向PS的转移；3. 高价金属-氧物种，金属中心被PS氧化生成如Fe(V)=O、Co(IV)=O等高活性中间体，直接攻击污染物。该综述指出，M-N₄-C是经典的活性位点构型，其通过吸附PS引发S-O键断裂和O-O键极化，在“供体-受体复合物”机制中扮演关键角色。

图2 SAC上M-Nx-C活性位点介导的3种非自由基活化机制：(a) ¹O₂, (b) ETP, (c) HVMO

随后，该综述讨论了M-Nx-C活性位点的构建方法及其载体材料。重点探讨了g-C₃N₄、MOFs衍生炭、COFs衍生炭及生物质炭等载体在锚定金属单原子方面的特性。总结了载体中丰富的缺陷结构可作为有效的金属锚定位点，显著增强金属原子的分散性与热稳定性。同时，氮物种的形态与含量对调控金属中心的电子结构与配位环境具有关键作用，直接影响催化剂在过硫酸盐活化中的性能。因此，通过精准调控载体的缺陷密度与氮物种状态已成为优化M-Nx-C活性位点构建的重要途径。

图3 M-Nx-C单原子活性位点在碳载体上的定向构建

在构建策略上，详细介绍了原子层沉积法、共沉淀法和浸渍法等用于构建常规M-N₄-C活性位点的方法。值得注意的是，该综述重点阐述了UM-Nx-C（x≠4）活性位点的构建，明确指出该类位点因具有更高的电子密度和优化的金属-载体相互作用，在PS非自由基活化过程中通常展现出优于传统M-N₄-C活性位点的催化性能。UM-Nx-C位点的构建主要分为两类路径：（1）直接法，即利用前驱体材料（如富含缺陷的MOFs、g-C₃N₄或生物质炭）固有的结构缺陷，在热解过程中诱导金属原子与氮原子形成非四配位结构；（2）间接法，如通过二次高温热解处理已构建的M-N₄-C位点，借助热诱导的配位环境重构或氮原子迁移，实现向UM-Nx-C位点的可控转化。此外，文章还深入分析了温度、载体缺陷度及氮物种调控等关键因素对UM-Nx-C位点形成与性能的影响。

图4 原子层沉积法、共沉淀法和浸渍法用于构建SACs上的M-N₄​-C活性位点

最后，该综述从现状总结与未来挑战出发，对领域发展进行了展望。总结部分概括了M-Nx-C位点的作用机制、主流载体与构建方法的核心结论。指出了当前研究的不足与未来方向，包括：需深化对过二硫酸盐活化机制的理解；开发低成本、固废衍生的碳基载体以降低制备能耗与成本；阐明从M-N₄-C向UM-Nx-C转化的微观过程，以简化构建方法；尽早实现在工业废水上的应用。该综述旨在为设计含有高性能UM-Nx-C活性位点的单原子催化剂，并推动其在水污染控制中的实际应用提供理论指导。

研究亮点

（1）比较了M-Nx-C在PS非自由基活化中的作用；

（2）总结了SAC中M-Nx-C活性位点的构建方法；

（3）阐述了UM-Nx-C活性位点的直接和间接构建方法；

（4）讨论了影响M-Nx-C活性位点构建的重要因素。

文章信息

SI Wen-hao, SI Jin-xuan, WANG Kang-jun, QI Fei1, CHEN Jia-bin4, ZENG Ze-quan, HUANG Zhang-gen. Role and construction methods of M-Nx-C active sites on single-atom catalysts for persulfate activation via non-radical pathways: A review. New Carbon Materials, 2025, 40(5): 993-1015.

司文豪，司锦轩，王康军，齐菲，陈家斌，曾泽泉，黄张根. 单原子催化剂中M-Nx-C活性位点活化过硫酸盐产生非自由基途径的作用与构建方法：综述[J].新型炭材料（中英文）, 2025, 40(5): 993-1015

DOI: 101016/S1872-5805(25)60978-4

 原文链接：https://www.sciengine.com/NCM/doi/10.1016/S1872-5805(25)60978-4

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