“[CuCl₃]^2-与CuCl”体系的热力学计算^[1]，对Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）间的相互转化研究，具有一定指导意

义.

1. 相关热力学数据

    1.1 标准电极电势

     酸性介质中25℃、标态下相关电对的标准电极电势数据^[2]参见如下表1所示：

     表1.酸性介质中25℃、标态下相关电对的标准电极电势数据   

   1.2 Δ_fH^θ_m、Δ_fG^θ_m、及S^θ_m

       25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表2所示：

表2. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

 2.“[CuCl₃]^2-与CuCl”体系的热力学计算

  2.1 E^θ_A（CuCl/Cu）计算

        由表1可得：①Cu²⁺+2e^-=Cu，E^θ_A（Cu²⁺/Cu）=0.340V；

                            ②Cu²⁺+Cl^-+e^-=CuCl，E^θ_A（Cu²⁺/CuCl）=0.559V；

                     另：③CuCl+e^-=Cu+Cl^-， E^θ_A（CuCl/Cu）=?      

       观察可得：③=①-②

                 则：  Δ_rG^θ_m,3=Δ_rG^θ_m,1-Δ_rG^θ_m,2                                                                                          （1）  

                         -F·E^θ_A（CuCl/Cu）=-2F·E^θ_A（Cu²⁺/Cu）-[-F·E^θ_A（Cu²⁺/CuCl）]               （2）

       式（2）中“F”代表法拉第常数，F=96500C/mol.

       将E^θ_A（Cu²⁺/Cu）及E^θ_A（Cu²⁺/CuCl）数据代入式（2），并整理可得：

        E^θ_A（CuCl/Cu）=0.121V                     （3）

       另由③可得：Δ_rG^θ_m,3=Δ_fG^θ_m（Cu,s）+Δ_fG^θ_m（Cl^-,aq）-Δ_fG^θ_m（CuCl,s）-Δ_fG^θ_m（e^-）   （4）

       将表2数据代入式（4）可得：

       Δ_rG^θ_m,3=-131.26kJ·mol^-1-（-119.9kJ·mol^-1）=-11.36kJ·mol^-1          （5）

      又因为： Δ_rG^θ_m,3=-ZF·E^θ_A（CuCl/Cu）=-F·E^θ_A（CuCl/Cu）            （6）

      将式（5）结果代入式（6），并整理可得：

      E^θ_A（CuCl/Cu）=Δ_rG^θ_m,3/（-F）=-11.36kJ·mol^-1/（-96500C/mol）=0.118V     （7）

      在计算误差范围内，可认为式（3）与式（7）结果相同.

     2.2 “[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系的自发性

       用水稀释[CuCl₃]^2-实验，可得到白色的CuCl沉淀；判定“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系的自发性具有一定意义.

     2.2.1 电极电势判定法

      可将“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系设计为标准原电池，电池符号参见如下所示：

     Cu▏CuCl▏Cl^-（a=1）▏▏[CuCl₃]^2-（a=1）,Cl^-（a=1）▏Cu

    阴极反应：[CuCl₃]^2-（a=1）+e^-=Cu+3Cl^-（a=1）

    阳极反应：Cu+Cl^-（a=1）=CuCl+e^-

    原电池总反应：[CuCl₃]^2-（a=1）=CuCl+2Cl^-（a=1）           （8）

    则：E^θ=E^θ₊-E^θ_-=E^θ（[CuCl₃]^2-/Cu）-E^θ（CuCl/Cu）           （9）

    将表1及式（3）数据代入式（9）可得：

     E^θ=0.178V-0.121V=0.057V>0，表明原电池反应，即：[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-，热力学自发.

    2.2.2 吉布斯能判定法

      ●Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2-）的计算

       由表1可得：[CuCl₃]^2-+e^-=Cu+3Cl^-    （10）

       式（10）中E^θ（[CuCl₃]^2-/Cu）=0.178V

       则： Δ_rG^θ_m（10）=-ZF·E^θ（[CuCl₃]^2-/Cu）=-1×96500C/mol×0.178V=-17.177kJ·mol^-1     （11）

       另： Δ_rG^θ_m（10）= Δ_fG^θ_m（Cu）+3 Δ_fG^θ_m（Cl^- ）- Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2- ）-Δ_fG^θ_m（e^- ） （12）

       将式（11）及表2数据代入式（12），并整理可得：

         Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2- ）=3×（-131.26kJ·mol^-1）+17.177kJ·mol^-1=-376.663kJ·mol^-1

     ●“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系Δ_rG^θ_m的计算

       对于“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系，

       Δ_rG^θ_m= Δ_fG^θ_m（CuCl）+2 Δ_fG^θ_m（Cl^- ）- Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2- ）          （13）

       将表2及Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2- ）数据代入式（13）可得：

       Δ_rG^θ_m=-119.9kJ·mol^-1+2×（-131.26kJ·mol^-1）-（-376.663kJ·mol^-1）=-5.757kJ·mol^-1<0

       表明“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”属于热力学自发体系.

   2.2.3 化学平衡移动判定法

      对于“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”体系，  （14）

      加水成倍稀释，与值均减小，J_α减小.

      则：K^θ>J_α      （15）

      由热力学等温方程可得：

      Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RTlnJ_α =RTln（J_α/K^θ）    （16）

      将式（15）代入式（16）可得： Δ_rG_m<0

       由上同样可得：“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”属于热力学自发体系.

     3. 结果讨论

       电极电势判定法、吉布斯能判定法及化学平衡移动判定法均证明“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”属于热力学自发体系.

      实验过程中，用水稀释[CuCl₃]^2-，立刻出现白色CuCl沉淀，也进一步证实上述推断的正确性.

  4. 结论

       ⑴在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl₂，应生成无色的[CuCl₃]^2-；

       ⑵电极电势判定法、吉布斯能判定法及化学平衡移动判定法均证明“[CuCl₃]^2-=CuCl+2Cl^-”属于热力学自发体系;

       ⑶ Δ_fG^θ_m（[CuCl₃]^2- ）=-376.663kJ·mol^-1;  E^θ_A（CuCl/Cu）=0.118V

参考文献

[1]天津大学无机化学教研室编，无机化学（第五版）.北京：高等教育出版社,2018,6:367

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[3]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67