本文拟结合准静态过程假说，解析恒温恒压条件下进行的化学反应热力学性质，供参考.

1. 准静态过程假说

   准静态过程假说是(笔者)在平衡态热力学基础上提出的一个新的热力学假说^[1-3]；对于恒温恒压条件下进

行的化学反应，该假说认为： 

      δQ_p=TdS                           （1）

      δW_V=-pdV                        （2）

      δW'=dG                             （3）

     dU=δQ_p+δW_V+δW'

          =TdS -pdV +dG              （4）

      式（1）、（2）、（3）及（4）中“Q、W_V、W'、U”分别代表化学反应的热量、体势变、有效功及热力

学能. 

     式（4）显示：化学反应的热力学能变由热量、体势变及有效功三部分构成.

   2. 化学反应计算实例

   [例1]. 25℃，标态下液态苯（C₆H₆）完全燃烧反应为：

                C₆H₆(l)+7.5O₂(g)=6CO₂(g)+3H₂O(l)

    试计算该燃烧反应的热量、体势变、有效功及热力学能变；25℃，标态下相关物质的热力学性质^[4]参见如下

表1所示:

                                                       表1. 25℃，标态下相关物质的热力学性质

     解：依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m(298.15K) =6Δ_fH^θ_m(CO₂,g,298.15K)+3Δ_fH^θ_m(H₂O,l,298.15K)-

Δ_fH^θ_m(C₆H₆,l,298.15K)-7.5Δ_fH^θ_m(O₂,g,298.15K)

                               =6×(-393.509kJ·mol^-1)+3×(-285.83kJ·mol^-1)-48.99kJ·mol^-1-0

                               =-3267.534kJ·mol^-1                                                                     （5）

   Δ_rG^θ_m(298.15K) =6Δ_fG^θ_m(CO₂,g,298.15K)+3Δ_fG^θ_m(H₂O,l,298.15K)-

Δ_fG^θ_m(C₆H₆,l,298.15K)-7.5Δ_fG^θ_m(O₂,g,298.15K)

                               =6×(-394.359kJ·mol^-1)+3×(-237.129kJ·mol^-1)-124.35kJ·mol^-1-0

                               =-3202.791kJ·mol^-1                                                                     （6） 

 Δ_rS^θ_m(298.15K) =6S^θ_m(CO₂,g,298.15K)+3S^θ_m(H₂O,l,298.15K)-

S^θ_m(C₆H₆,l,298.15K)-7.5S^θ_m(O₂,g,298.15K)

                           =6×213.74J·mol^-1·K^-1+3×69.91J·mol^-1·K^-1-173.26J·mol^-1·K^-1-7.5×205.138J·mol^-1·K^-1

                           =-219.625J·mol^-1·K^-1                                                                           （7）

  则液态苯（C₆H₆）完全燃烧反应：

     Q_p=T·Δ_rS^θ_m(298.15K) =298.15K×(-219.625J·mol^-1·K^-1)=-65.481kJ·mol^-1                （8）

             =-(6-7.5)×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=3.718kJ·mol^-1                                      （9）

     W'= Δ_rG^θ_m(298.15K) =-3202.791kJ·mol^-1                                                              （10）

     ΔU=Q_p+W_V+W'=-65.481kJ·mol^-1+3.718kJ·mol^-1 -3202.791kJ·mol^-1

          =-3264.554kJ·mol^-1                                                                                            （11）

    依热力学基本原理可得：

      ΔH=Q_p+W'=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)+Δ_rG^θ_m(298.15K)

           =-65.481kJ·mol^-1-3202.791kJ·mol^-1=-3268.272kJ·mol^-1                   （12）

    对比式（5）及（12）可知，在计算误差允许范围内，两者结果相同，表明该假说体系自洽.

    另对于恒温恒压下的化学反应，结合式（11）及（12）可得：

         （13）

 3. 结论

     对于恒温恒压条件下进行的化学反应，

     ⑴ Q_p=T·Δ_rS^θ_m；

     ⑵ W'= Δ_rG^θ_m；

     ⑶；

     ⑷ 

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.

[4]浙江大学普通化学教研组编, 普通化学（第七版）, 北京:高等教育出版社,2020,2:360-364.