本文拟结合准静态过程假说^[1]，介绍热力学有效功与最大功的基本原理.

1. 热力学基本方程

   准静态过程假说认为，热力学能变是由热量、体势变及有效功三部分组成，参见如下式（1）.

   dU=δQ+δW_V+δW'                     （1）

   对于热力学元熵过程，式（1）中：

   δQ=T·dS           （2）

   δW_V=-p·dV       （3）

   将式（2）及（3）依次代入式（1）可得：

   dU=T·dS -p·dV+δW'                     （4）

   式（4）也称热力学第一定律，或热力学能量守恒定律.

   将"H=U+pV，G=H-TS，A=U-TS"分别代入式（4），并整理可得：

   dH=T·dS +V·dp+δW'                     （5）

   dG=-S·dT +V·dp+δW'                    （6） 

        dA=-S·dT +V·dp+δW'                    （7）

       将式（4）、（5）、（6）及（7）统称为热力学基本方程，其适用范围是热力学元熵过程.

    2. 热力学有效功

       由热力学基本方程可得：

       绝热（dS=0）、恒容（dV=0）条件时，δW'=dU；

       绝热（dS=0）、恒压（dp=0）条件时，δW'=dH；

       恒温（dT=0）、恒容（dV=0）条件时，δW'=dA；

       恒温（dT=0）、恒压（dp=0）条件时，δW'=dG.

    2.1 热力学有效功计算实例

      [例1].计算25℃标准状态下，反应2CH₃OH(l)+O₂(g)=HCOOCH₃(g)+2H₂O(l)的热量及有效功；相关物质的热

力学性质参见如下表1.

表1. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质^[2]

解：依热力学基本原理可得，

 Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(HCOOCH₃,g)+2Δ_fH^θ_m(H₂O,l)-2Δ_fH^θ_m(CH₃OH,l)-Δ_fH^θ_m(O₂,g)

                          =-357.4kJ·mol^-1+2×(-285.830kJ·mol^-1)-2×(-238.66kJ·mol^-1)

                          =-451.74kJ·mol^-1

Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(HCOOCH₃,g)+2Δ_fG^θ_m(H₂O,l)-2Δ_fG^θ_m(CH₃OH,l)-Δ_fG^θ_m(O₂,g)

                          =-297.2kJ·mol^-1+2×(-237.129kJ·mol^-1)-2×(-166.27kJ·mol^-1)

                          =-438.918kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(HCOOCH₃,g)+2S^θ_m(H₂O,l)-2S^θ_m(CH₃OH,l)-S^θ_m(O₂,g)

                          =285.3J·K^-1·mol^-1+2×(69.91J·K^-1·mol^-1)-2×(126.8J·K^-1·mol^-1)-205.138J·K^-1·mol^-1

                          =-33.618J·K^-1·mol^-1

       由上可知恒温恒压条件下，δW'=dG.

        上式积分可得：W'=Δ_rG^θ_m(298.15K)=-438.918kJ·mol^-1             （8）

        另：Q=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×(-33.618J·K^-1·mol^-1)=-10.023kJ·mol^-1

   3. 热力学最大功

     由式（8）可知：恒温恒压条件下，W'=ΔG.

      热力学计算是在保持系统（平衡）组成不变的前提下所做的虚拟计算，计算结果并不等于客观事实.

[例2].计算25℃，反应2Ag⁺(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn²⁺(aq)，开始时Ag⁺、Zn²⁺的活度分别为0.10及0.30，固体的活

度可近似视为1, 计算该体系的有效功及热量. 25℃标态下，相关物质的热力学性质参见如下表2.

表2. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质^[2]

解：依热力学基本原理可得，

Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,aq)+2Δ_fH^θ_m(Ag,s)-2Δ_fH^θ_m(Ag⁺,aq)-Δ_fH^θ_m(Zn,s)

                          =-153.89kJ·mol^-1+2×0-2×105.58kJ·mol^-1-0

                          =-365.05kJ·mol^-1

Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq)+2Δ_fG^θ_m(Ag,s)-2Δ_fG^θ_m(Ag⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(Zn,s)

                          =-147.06kJ·mol^-1+2×0-2×77.11kJ·mol^-1-0

                          =-301.28kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(Zn²⁺,aq)+2S^θ_m(Ag,s)-2S^θ_m(Ag⁺,aq)-S^θ_m(Zn,s)

                          =-112.1J·K^-1·mol^-1+2×42.55J·K^-1·mol^-1-2×72.68J·K^-1·mol^-1-41.63J·K^-1·mol^-1

                          =-213.99J·K^-1·mol^-1

        反应商J=a(Zn²⁺)/a²(Ag⁺)=0.30/(0.10)²=30      

        另依热力学基本原理^[3]可得：

         Δ_rG_m(298.15K)=Δ_rG^θ_m(298.15K)+RTlnJ       （9）    

         Δ_rS_m(298.15K)=Δ_rS^θ_m(298.15K)-RlnJ          （10）

       将相关数据分别代入式（9）及（10）可得：

  Δ_rG_m(298.15K)=-301.28kJ·mol^-1+8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×ln30=-292.85kJ·mol^-1     （10）

   Δ_rS_m(298.15K)=-213.99J·K^-1·mol^-1-8.314J·K^-1·mol^-1×ln30=-242.268J·K^-1·mol^-1          （11）

       同例1，25℃非标态下，反应2Ag⁺(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn²⁺(aq)提供的：

       W'=Δ_rG_m(298.15K)=-292.85kJ·mol^-1                           （12）

       Q=T·Δ_rS_m(298.15K)=298.15K×(-242.268J·K^-1·mol^-1)=-72.23kJ·mol^-1          （13）

      需指出，反应2Ag⁺(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn²⁺(aq)实际进行时，Zn²⁺的活度不断增大，Ag⁺的活度不断减小，反

应商J不断增大；由式（9）可知，有效功Δ_rG_m(298.15K)不断增大，反应提供有效功的能力减小, 因此也将恒温

恒压下的Δ_rG_m(298.15K)称为化学反应提供的最大功.

      备注：Δ_rG_m(298.15K)<0.

4.结论

    恒温恒压及环境不提供有效功的前提下, 化学反应的Δ_rG_m称化学反应自身提供的有效功, 也称最大功.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,6.