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“从来如此，便对吗?”--谈谈范氏气体方程和理想气体的关系

已有 18854 次阅读 2009-9-23 10:09 |个人分类:大学教育|系统分类:教学心得| 物理, 理想气体

我有一个很大的困扰，就是讲课若干年以后，慢慢发现有个概念我其实没有讲到位、甚至讲错了。您有没有这样的体会?

在大学物理的热学部分，讲完理想气体之后，要介绍范氏(van der waals)气体方程。关于范氏气体方程和理想气体的关系，一个“傻子”都知道的结论是：当体积很大或者压强很小的时候，范氏气体方程给出理想气体。我在湖南大学执教20年，一直也是这么讲的。

“从来如此，便对吗?”

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插播一则故事

我在科学院理论所念博士的时候，已经是老大哥一位了。所里招生、毕业答辩时，偶尔也把我征招过去打杂。记得有一次博士生面试，有一位帅哥考生报考的研究方向是统计物理。考官刘寄星老师说，“好！那你把范氏气体方程写在你背后的黑板上。”这位学生一时愣住了，接下来方寸大乱。

这位考生来自孔孟故里、师出名门、学生干部、还是位灌篮高手。当天下午体检。结果：心律不齐。

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请看教科书是如何讲的：

1 R. G. Mortimer, Physical chemistry, 3rd ed. (Elsevier Academic, M.A., 2008) P. 21.

The author writes: “In the limit that V_m becomes large, the van der waals equation becomes identical to the ideal gas law.”

2 R. K. Wangsness, Introductory topics in theoretical physics: relativity, thermodynamics, kinetic theory, and statistical mechanics. (Wiley, N.Y. 1963) p. 109. The author writes that as V --> infinity, van der Waals' equation reduces to the ideal gas equation, and the processing of taking the limit is equal to the setting a=b=0.

教科书是教书匠的经书。不过这里的讲法都有不甚确切之处。也是我们讲法“一贯错误”的来源。

这个问题的答案其实很简单：范氏气体方程给出理想气体的充分必要条件是：范氏系数a 和 b 同时为零。

道理也很容易明白：理想气体的定义包含焦耳定律：内能只和温度有关。微观上，理想气体之间除了完全弹性碰撞没有相互作用。能量只有动能，而动能不过是温度的另外一种说法。在数学上，保持温度不变，压强对密度的任意阶导数存在，但是只有第一阶导数不为零。

反过来看范氏气体方程，当体积很大或者压强很小的时候，范氏气体方程近似给出理想气体状态方程。但是不是理想气体的全部! 它的第二维里系数等不为零，内能和焓对压强的一阶偏导数出现有限数值，和理想气体矛盾!

一般而言，对于昂氏(Onnes)气体方程，只有高于二阶的所有维里系数为零，才能给出理想气体，也不是大体积或者低压强极限。

这个问题，在一些严谨的教科书上，是有正确答案的。

L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics‎, 2nd ed. (Wiley, N. Y., 1998). p. 17. The author correctly points out that, for classical ideal gases, all virial coefficients, besides the first one, are zero.

D. H. Trevena, The Liquid Phase (Wykeham, London, 1975). p. 17. The author also correctly points out that for a perfect gas all the virial coefficients, apart from the first, are zero.

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插播另一则故事

Reichl是University of Texas的教授，该校The Center for Complex Quantum Systems的头头。她上个世纪八十年代来过中国，是郑伟谋先生的博士论文导师之一? 个人网页见：http://order.ph.utexas.edu/people/Reichl.htm

她的两部著作The Transition to Chaos，和A Modern Course in Statistical Physics‎是能够传世的好书。后者有中文翻译本，但是将Reichl翻译成了雷克。为询问过郑先生，他说Reichl正确的发音时接近rashel。

有次在香港，看见大学生搞“红皮猪”设计大赛。何谓“红皮猪”? homepage也。“雷克”何人? 猛一看还以为史泰龙同党，原来老美女Reichl是也。

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和同行的交流

这件事想透彻时正好是前天夜半昨天凌晨。一时兴奋，无人交流，想起了我在美国的一个同行。我这位同行是在一所美国大学有法号的讲座教授，同时在物理系和计算机系任教授。在他写热物理著作之前，写了一本计算机模拟的著作，已经出了第三版。高教出版社有影印版，不过十之八九影印的是第二版。

我的夜半是他的白天，和他聊天正是时候。他比我年长，其资历我也无法望其项背。他几分钟内就回了一封长信，狠狠教训我一番：

……

Because I have just finished writing a text on thermal physics, …, I believe you are setting up what one calls a "straw man", namely a wrong idea which is easy to show is wrong. I don't know anybody who knows this topic who would claim that the infinite volume limit leads to the ideal gas. That would be ridiculous because we take the infinite volume limit for all thermodynamic systems, even solids. Clearly a solid is not an ideal gas. The limit that does lead to the ideal gas limit is the density going to zero limit, because in this limit the particles are infinitely far apart and thus there cannot be any potential energy.

……

不过我自信还是掌握了些许真理，立即敲打键盘提出一问：

……

I do not know whether you consider that in the limit of infinitely small density, the van der Waals’ gas or Onnes' one would assume the ideal one. From a small census, many thinks it is true, i.e., the Onnes' expansion in power of density for real gas will reduce to the ideal as in limit of zero density.

……

数分钟之后这位老兄笔走龙蛇有答复如下：

……

…. Also, in a virial expansion the term that the second virial coefficient multiplies is the density and thus if the density goes to 0, the second virial coefficient doesn't need to go to zero. The virial expansion leads to the ideal gas law when the density is 0.

……

他的这一观点正是我要批判的，而这一点我胜券在握。

看来我们和Reichl的物理功底还有点距离，和老爱相比当然差更远。

差之毫厘 谬以千里

为什么连一个“傻子”都知道的结论可能错误? 也就是当体积很大或者压强很小的时候，范氏气体方程其实给不出理想气体。

注意：当体积很大或者压强很小的时候，实际气体趋近于理想气体。我们长期把具有确定系数的范氏气体方程或者昂氏气体方程当成实际气体方程了。如果读Lifshitz和Lifshitz 的Statistical Physics卷1，会发现第234页有一个脚注。他们提醒读者，任何的物态方程，都只是一定参数范围内和实际符合。具有确定系数的范氏气体方程或者昂氏气体方程，在大体积很大或小压强极限下，渐渐开始偏离实际。在遥远的地平线上，理想气体在那里站岗。