1 导读>>

本研究通过3D打印制备了PVDF-LLZTO/PEO-LLZTO双复合固态电解质，改善了聚合物-陶瓷电解质离子电导率低和界面阻抗高的问题。PVDF-LLZTO层提供结构支撑，其中LLZTO复合增加电解质的离子电导率并抑制锂枝晶的生长；而PEO-LLZTO层优化正极界面兼容性。两者的协同作用下离子电导率可达4.87×10⁻⁴ S·cm⁻¹，电化学稳定窗口5.01 V。对称电池稳定循环超1200小时，电池200次循环容量保持率98.2%，为高性能固态锂电池界面工程提供了有效策略。

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Cite this article：

Tu Z, Chen K, Deng Z, et al. 3D printing of a high-performance composite solid-state electrolyte with enhanced interface stability. Energy Materials and Devices, 2026, 4(2): 9370092.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2026.9370092

2 背景介绍>>

固态电池因高安全性和高能量密度被视为下一代锂电池的发展方向，其中固态电解质（SSE）是核心部件。SSE主要分为无机固态电解质（ISE）、固态聚合物电解质（SPE）和复合固态电解质（CSE）三类。ISE室温电导率高，但电极界面问题突出；SPE加工性好，但室温离子电导率低、机械强度不足。在聚合物中添加无机填料可改善性能，但聚合物仍占主导，锂枝晶问题未根本解决，且界面电化学稳定性关注不足。针对上述问题，本研究设计了一种双复合固态电解质（DCSE），由PVDF-LLZTO基体层和PEO-LLZTO界面修饰层构成，并采用3D打印（DIW）技术制备，实现了精细结构可控和高材料利用率。该电解质在25°C下离子电导率达4.87×10⁻⁴ S·cm⁻¹，电化学稳定窗口为5.01 V。Li||Li对称电池在0.1 mA·cm⁻²下稳定循环超1000小时，LiFePO₄/Li全电池在0.4 C下循环200次后容量保持率达98.2%。研究表明，DCSE结构有效改善了电解质-电极界面兼容性，并显著提升了整体电化学性能。

3 图文介绍>>

本研究通过3D打印制备了双复合固态电解质（DCSE），包含PVDF-LLZTO结构层和PEO-LLZTO界面修饰层。PVDF具有高机械强度、高氧化稳定性和促进锂盐解离的优点，能有效抑制锂枝晶生长，但其与正极的界面接触差、阻抗高；PEO则具备良好的成膜性、锂盐溶解能力和界面粘附性，能改善正极接触并降低界面阻抗，但机械强度不足且长期极化下离子传输受限。两者功能互补，因此采用分层构建策略（而非共混）可兼顾机械完整性与界面兼容性，从而整体提升电池性能。作为对比，研究同时制备了均质复合电解质（HCSE），以验证分层设计的优势。

图1 双复合固态电解质DCSE和均质复合电解质HCSE的示意图。

图2 (a) DCSE膜的照片；(b) DCSE膜弯曲状态下的照片；(c) DCSE的聚氧乙烯（PEO）侧；(d) DCSE的聚氟偏乙烯（PVDF）侧。

图 3 (a) DCSE、HCSE、PVDF–LLZTO和PEO电解质膜的XRD图谱；(b) DCSE、HCSE 和 PVDF–LLZTO 电解质膜的FTIR；(c) 应力-应变曲线；(d) DCSE、HCSE 和纯 PVDF 电解质膜的热重分析（TGA）曲线。

图4 DCSE（a）和HCSE（b）的SEM图像，以及DCSE（c）和HCSE（d）相应的横截面扫描电子显微镜图像；（e）DCSE的EDS图。

图5 (a) 25时°CHCSE和DCSE的离子电导率；(b) 不同电解质膜（25 wt% LLZTO）的LSV曲线；(c) 不同温度下，含不同LLZTO含量的HCSE的离子电导率；(d) HCSE的阿伦尼乌斯图；(e) 不同温度下，含不同LLZTO含量的DCSE的离子电导率；(f) DCSE的阿伦尼乌斯图。

图6 (a) 25°C下Li/DCSE/Li和Li/HCSE/Li对称电池的恒电流循环曲线；(b) HCSE和(c) DCSE在不同电流密度下的电压响应；(d, g) 原始锂箔以及(e, h) 使用HCSE和(f, i) 使用DCSE的Li||Li对称电池循环后锂负极的SEM图像。

图7 含DCSE（a）和HCSE（b）的电池在0.4 C和25°C下的循环性能；含DCSE（c）和HCSE（d）的电池的充放电电压曲线；（e）含DCSE的电池在0.4、1、2和3 C下的倍率性能；以及（f）含DCSE的电池相应的充放电电压曲线。

图8 在0.4C条件下，采用HCSE（a，b）和DCSE（c，d）的电池经过200次充放电循环后，LFP正极表面的C1s和F1s XPS。

图9 NCM||Li电池在0.1 C和50°C下使用DCSE（a）和HCSE（b）的循环性能；使用DCSE（c）和HCSE（d）的NCM||Li电池的充放电电压曲线。

图10 机械损伤下为灯泡供电的磷酸铁锂/直流自放电/锂软包电池：(a) 完好状态；(b) 切割状态；(c) 施压下的切割状态。

4 总结与展望>>

本研究通过直接墨水书写（DIW）3D打印技术成功制备了PEO/PVDF/LLZTO双复合固态电解质（DCSE），实现了固态电池高电化学性能与高安全性的统一。该设计充分利用了两种聚合物的互补优势：PVDF层提供优异的机械强度和电化学稳定性，PEO层则确保紧密的电极接触和良好的界面兼容性。在25°C下，该电解质离子电导率达4.87×10⁻⁴ S·cm⁻¹，电化学稳定窗口为5.01 V（vs. Li⁺/Li）。DCSE使Li||Li对称电池在0.1 mA·cm⁻²下稳定循环超过1200小时；LiFePO₄||Li全电池则表现出优异的循环稳定性和倍率性能，比容量高达161.2 mAh·g⁻¹。得益于3D打印技术，该DCSE兼具良好的加工性、优异的电化学性能和机械鲁棒性，为安全、高能量密度固态电池的未来实际应用提供了重要潜力。

在实验室验证之外，该3D打印电解质制备策略在实际规模化生产中同样具有显著前景。从制造角度看，本研究所建立的工艺参数（如打印速度、喷嘴直径、层高）与现有工业3D打印平台兼容，可通过相对简便的设备改造实现放大生产。经济性方面，3D打印相比传统浇铸或挤出方法具有潜在优势——其增材制造特性可最大限度减少材料浪费，有助于抵消原材料成本。同时，按需制造和可定制几何形状的能力也能减少实际生产中的库存需求。尽管如此，拓展可3D打印的材料体系仍是未来研究的关键方向，这将进一步拓宽该技术在多样化固态电池构型中的适用性。

5 作者简介>>

通讯作者 吴鑫

中山大学“百人计划”副教授，博士生导师。主要从事纳米二维材料改性、3D打印等方面的应用基础研究工作。目前在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal, Small, Journal of Materials Science & Technology等材料化工类期刊发表SCI论文70余篇，论文引用2500余次。出版英文专著一部（Springer Thesis Award，Best of the Best PhD Research），中文专著两部，授权国家发明专利3项。曾获清华大学优秀博士论文一等奖、日本NSK优秀论文奖、美国焊接协会A. F. Davis Silver Medal Award等荣誉。广东省增材制造协会会员。2023-2025年度荣获“全球前2%顶尖科学家”荣誉。近五年主持国家级、省部级等各类课题20余项。

Energy Materials and Devices是清华大学主办的英文开放获取期刊，基于清华大学出版社SciOpen平台出版发行，清华大学康飞宇教授担任主编。本刊是一本瞄准能源材料前沿领域的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

期刊于2023年9月创刊，现已被ESCI、Scopus、Ei Compendex、CAS、DOAJ、Inspec等数据库收录，入选2024中国科技期刊“卓越行动计划”二期高起点新刊项目。

收稿范围包括但不限于：二次电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器、液流电池、安全评估、 电池回收、 碳足迹和碳税负等主题的研究论文、综述、快报、专家观点和研究亮点。

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