背景介绍

氨（NH₃）是最重要的化工原料之一，支撑着化肥制造和众多含氮化合物的合成。目前全球超过90%的氨依赖哈伯-博世法生产，这条高能耗路线消耗了全球2–5%的能源供应（≥ 8.6 EJ year⁻¹），并每年排放400–450 Mt CO₂，促使人们寻求更可持续的替代方案。为应对日益增长的能源与环境问题，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种可持续的合成氨路线应运而生，其发展由环境治理、能源转型和资源循环三重需求共同驱动。

铜基催化剂因其d轨道与NO₃⁻的LUMO π轨道之间出色的能级匹配，能有效促进NO₃⁻ → NO₂⁻的转化并部分抑制HER。然而，Cu的水解离动力学迟缓，导致活性氢（H*）供应与捕获不足，同时亚硝酸盐加氢/脱氧步骤的能垒较高。相反，CoO虽能促进水解离，却对NO₃⁻吸附较弱且HER竞争严重。如何将两者的优势结合，构筑具有紧密界面接触和可控电子相互作用的双位点催化剂，成为突破性能瓶颈的关键。

成果简介

针对上述挑战，黑龙江大学王蕾研究员团队通过电沉积结合热解策略，在泡沫铜基底上成功构筑了CoO/Cu异质结构催化剂（CoO/Cu-CF）。在NO₃RR过程中，CoO通过电子离域显著降低水解离能垒，同时捕获并向相邻Cu位点供给H*。原位红外光谱和差分电化学质谱追踪到八电子耦合九质子路径。原位X射线吸收谱分析表明，金属Cu对NO₃⁻表现出强吸附和电子活化作用，而CoO促进水解离以提供H*，金属价态与配位环境的动态调控协同作用，显著增强了催化活性和稳定性。此外，CoO/Cu异质结构内形成的内建电场显著提高了电荷转移效率，并确保为NO₃RR提供充足的电子供应。

结果表明，CoO/Cu-CF在H-型电解池中于−0.4 V vs. RHE下实现了95%的NH₃法拉第效率峰值，产率达14,321 μg h⁻¹ cm⁻²。当组装在200 mA cm⁻²的流动电解槽中，其在220小时内的法拉第效率基本保持在85.6%，产率为34,800 μg h⁻¹ cm⁻²。回收产物直接用作肥料，使生菜产量和存活率分别提高3.1倍和1.5倍，同时缩短了培育周期。这项工作展示了一种有目的的异质结构设计，将污染物修复与节能化学品生产相结合。

图文导读

图1 CoO/Cu-CF的(a)合成示意图；  (b) TEM图像；  (c) HRTEM图像；  (d,e) EDS元素分布图。

通过化学氧化、电沉积和热解三步法，在泡沫铜表面生长出CoO纳米颗粒修饰的Cu纳米线一维结构。HRTEM清晰分辨出Cu(111)和CoO(111)晶格条纹，元素分布证实Cu、Co、O均匀分布，CoO以纳米团簇/颗粒形式存在。

图2 (a) XRD图谱；  (b) Cu 2p XPS；  (c) Co 2p XPS；  (d-f) Cu K边XANES/FT-EXAFS/WT-EXAFS；  (g-i) Co K边XANES/FT-EXAFS/WT-EXAFS

XRD证实CoO和Cu两相共存。XPS显示CoO/Cu-CF中Cu 2p峰向高结合能偏移，Co 2p峰向低结合能偏移，直接证明电子从Cu向CoO转移。同步辐射进一步揭示Cu的平均氧化态介于0和+1之间，Co的氧化态低于纯CoO，证实了界面电子离域。

图3 (a) LSV曲线；  (b) Tafel斜率；  (c) FE_NH3；  (d) 氨产率；  (e) EE和j_NH3；  (f) 模拟废水硝酸盐去除；  (g) 循环稳定性；  (h) 性能对比

CoO/Cu-CF在含0.1 M KNO₃ + 1.0 M KOH中的电流密度明显高于不含KNO₃时，说明其NO₃RR活性远高于HER。相比之下，Cu-CF和CoO/CC的电流密度较低，说明孤立Cu或Co位点的NO₃RR效率受限。CoO/Cu-CF的Tafel斜率仅58.67 mV dec⁻¹，远低于Cu-CF（145.22 mV dec⁻¹）和CoO/CC（146.79 mV dec⁻¹）。在−0.4 V下FE_NH3达95%，氨产率在−0.5 V下为16,762 μg h⁻¹ cm⁻²。在−0.5 V时CoO/Cu-CF的j_NH3约为Cu-CF的2倍和CoO/CC的4.4倍；  在−0.35 V时EE分别是Cu-CF和CoO/CC的2.5倍和1.5倍。此外，在-0.4V条件下，10次循环内FE_NH3均保持在90%左右，性能优于多数已报道催化剂。

图4 (a) 流动池与NH₃回收示意图；  (b) LSV曲线；  (c) FE和产率；  (d) 累计氨产量；  (e) 长期稳定性；  (f) NH₄Cl(s)的XRD；  (g) 生菜种植照片；  (h) 产量与存活率统计

将CoO/Cu-CF作为阴极组装在流动池中，于2.5 V vs. Cell条件下，FE_NH3达84%，氨产率为34,800 μg h⁻¹ cm⁻²，并稳定运行220小时。通过旋转蒸发法回收的NH₄Cl(s) XRD证实为纯相，将其用作肥料时，生菜产量提高3.1倍，存活率提高1.5倍。

图5 (a) t-BuOH猝灭实验；  (b) EPR谱；  (c) CV曲线；  (d) 同位素标记DEMS；  (e-f) Cu K边原位XANES/FT-EXAFS；  (g-h) Co K边原位XANES/FT-EXAFS；  (i) Cu和Co平均氧化态

加入叔丁醇（H^•猝灭剂）后，FE_NH3和NH₃产率均明显下降，证明H*是NO₃RR不可或缺的活性物种。EPR证实CoO/Cu-CF产生更多DMPO-H加合物，且NO₃⁻存在时信号消失，说明H*被快速消耗于加氢反应。在1.0 M KOH中，CV曲线的H*氧化峰强度顺序为CoO/Cu-CF > CoO/CC > Cu-CF，进一步证实CoO促进水解离并提供充足的H*。同位素标记DEMS检测到NDH₂、ND₂H和ND₃信号，证实H*来源于CoO上的水解离。原位XAFS显示Cu和Co价态随电位同步可逆变化，证明电子离域维持了催化活性与稳定性。

图6 (a-b) Cu和CoO功函数；  (c) 界面差分电荷密度；  (d) d带中心；  (e) 水分解自由能；  (f) H吸附自由能；  (g) NO₃RR自由能路径；  (h) 机理示意图*

DFT计算表明，Cu与CoO之间的功函差，以及界面差分电荷密度驱动电子从Cu向CoO转移。CoO/Cu的d带中心（−2.505 eV）介于Cu（−2.583 eV）和CoO（−1.391 eV）之间，实现了适中的吸附强度。CoO/Cu的水分解活化能仅2.41 eV，低于Cu（2.79 eV）和CoO（2.66 eV），此外Cu的ΔG_H*为−0.15 eV，引入CoO后变为−0.30 eV，更负的值表明其通过抑制H*二聚有效抑制HER。反应路径计算显示CoO/Cu的决速步（NO* → NOH*）能垒仅0.61 eV，显著低于纯Cu（1.33 eV）和CoO（0.86 eV）。

作者简介

王蕾，国家高层次青年人才，黑龙江省政府特殊津贴获得者，黑龙江大学二级研究员，博士生导师。现担任黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任，曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。担任Batteries期刊客座编辑，Chinese Journal of Structural Chemistry和Chinese Chemical Letters期刊青年编委，《黑龙江大学工程学报》编委，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，2021年被评为全球前10万顶尖科学家。主要从事能源小分子电催化转化及原位机制，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用18000余次，H因子70，有14篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获教育部科学研究优秀成果奖自然科学一等奖，黑龙江省科学技术发明一等奖；  授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金4项及省部级项目10余项，横向课题4项。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。担任黑龙江省化学会理事，中国化学会青年化学工作者委员会委员，第七届中国青年科技工作者协会、哈尔滨市科协第八届委员会、哈尔滨市南岗区青年联合会第三届委员会委员。

文章信息

Zheng Y, Guo Q, Han T, et al. In situ synchrotron radiation unveils tandem electrocatalytic mechanism in nitrate-to-ammonia conversion enhanced by electron delocalization between cobalt oxide and copper. Nano Research, 2026, https://doi.org/10.26599/NR.2026.94909040.

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