Density Functional Theory Calculation on the Racemization Mechanism of Metal-Induced Axial Chirality: Axial Rotation vs Coordination Geometry Change

Wenjing Dong, Bao Zhang, Bo Tu, Qingping Yang, Xiangge Zhou, Haifeng Xiang*

Inorg. Chem. 2026 doi: 10.1021/acs.inorgchem.5c05863

Abstract

Axially chiral molecules exhibit atropisomerism, with racemization energy barriers typically governed by steric hindrance. This study investigates the racemization mechanism of metal-induced axial chirality in four-coordinate, square-planar binuclear Pt(II) complexes bearing one cyclometalated sym-tetraacetylethane bridging ligand and two cyclometalated 2-phenylpyridine ligands. Notably, the experimental racemization barrier (34.4 kcal/mol) of the complex featuring four bulky methyl groups at the ortho-positions of its chiral axis is lower than that of the classical axial chiral reference, 1,1′-binaphthol (40.5 kcal/mol), suggesting an alternative racemization pathway beyond a simple axial rotation. Given the relatively low bond dissociation energies of coordination bonds, we employed density functional theory to simulate a novel pathway involving a change in coordination geometry from four- to three-coordinate. The resulting three-coordinate intermediate, which contains a monodentate bridging ligand, can readily undergo single-bond rotation to form its enantiomer. The calculated energy barriers for this process range from 34.0 to 40.4 kcal/mol using various functionals and basis sets. Although these values are somewhat higher than most reported racemization barriers of chiral-at-metal complexes (<32 kcal/mol), they substantiate the feasibility of the proposed mechanism. Consequently, this study offers valuable insights for the rational design of chiral-at-metal complexes.

这篇发表于 Inorganic Chemistry 的文章《Density Functional Theory Calculation on the Racemization Mechanism of Metal-Induced Axial Chirality: Axial Rotation vs Coordination Geometry Change》由 Wenjing Dong 等人完成，通讯作者为 Haifeng Xiang（四川大学）。研究聚焦于金属诱导轴手性双核 Pt(II) 配合物的外消旋化机制，并通过密度泛函理论（DFT）揭示了与经典有机轴手性分子（如 BINOL）完全不同的外消旋路径。

以下是对该文的深度解读与分析：

一、研究背景与核心问题1. 轴手性与外消旋

• 轴手性分子因围绕单键的旋转受阻而产生阻旋异构现象。

• 传统有机轴手性分子（如联萘酚 BINOL）的外消旋能垒（ΔG）主要由空间位阻决定。

• 一般要求 ΔG > 22.2 kcal/mol 可拆分，> 29.4 kcal/mol 可稳定存在。

2. 实验中的反常现象

• 作者之前合成的双核 Pt(II) 配合物 Pt2 具有四个邻位甲基，空间位阻极大。

• 按理其外消旋能垒应高于 BINOL（40.5 kcal/mol），但实验测得 ΔG_exp = 34.4 kcal/mol，反而更低。

• 提示可能存在非轴向旋转的外消旋机制。

二、研究目标与创新点目标：

探究 Pt2 及其模型化合物 Pt1 的外消旋机制，解释其能垒低于预期的问题。

创新点：

提出并验证了一种通过配位几何变化（四配位→三配位）实现外消旋的新机制，而非传统的轴向旋转。

三、计算方法与策略软件与泛函：

• 使用 Gaussian 09/16。

• 主要泛函：PBE1PBE、B3LYP、WB97XD、TPSSH、M06、M062X。

• 基组：C、H、O、N、F 用 6-31G*、6-311G**、def2SVP、def2TZVP；Pt 用 SDD 赝势。

• 溶剂模型：PCM（o-二甲苯）。

• 色散校正：GD3、GD3BJ。

• 分析方法：IRC、频率分析、过渡态搜索、RMSD 结构对比。

四、关键发现与机制解析1. 有机分子 BA1–BA3 的对照研究

• BA1、BA2 的外消旋通过轴向旋转实现，ΔG_cal 与实验值吻合良好。

• BA3 由于四个甲基的空间位阻过于均衡，导致旋转受阻，能垒极高（123.1 kcal/mol），可能发生 C–C 键断裂。

• Pt1 的松弛扫描与 BA3 相似，提示其可能也不通过轴向旋转外消旋。

2. Pt0 模型体系验证几何变化机制

• Pt0 为单核模型配合物，结构简单。

• 在过渡态中，一个 Pt–O 键从 2.115 Å 拉长至 2.646 Å，形成三配位三角几何。

• IRC 显示 O^O 配体可绕 Pt 旋转 180°，实现构型翻转。

• ΔG_cal = 41.8 kcal/mol，与 Pt–O 键断裂能一致。

3. Pt1 与 Pt2 的过渡态与 IRC 分析

• 过渡态中，一个 Pt 中心保持四配位，另一个变为三配位（Pt–O 键断裂至 >2.6 Å）。

• IRC 确认该过渡态连接 (R)- 和 (S)- 构型，是正确的外消旋路径。

• Pt1 ΔG_cal = 40.0 kcal/mol，Pt2 ΔG_cal = 40.9 kcal/mol（气相）。

4. 溶剂效应与泛函依赖性

• 在 PCM 溶剂模型下，ΔG_cal 降低至 34.0–40.4 kcal/mol，与实验值 34.4 kcal/mol 高度吻合。

• M06、M062X 泛函表现最佳，尤其结合 GD3 色散校正。

• 溶剂效应主要来自对过渡态（极性更大）的稳定作用，而非配位。

五、结论与意义结论：

• Pt1 和 Pt2 的外消旋并非通过轴向旋转，而是通过配位几何变化实现：

• 四配位 → 三配位（Pt–O 键断裂）

• 单齿桥联配体自由旋转 → 构型翻转

• 再配位恢复四配位结构

• 计算能垒与实验值一致，验证了该机制的合理性。

意义：

• 首次系统研究了平面四方双核 Pt(II) 配合物的几何变化外消旋机制。

• 提出了一种新的金属诱导轴手性外消旋路径，为手性金属配合物的设计提供了新思路。

• 强调在金属配合物中，配位键的弱键特性可诱导出不同于有机分子的立体化学行为。

六、值得关注的点

• 机制普适性：该机制是否适用于其他 d⁸ 金属（如 Pd、Ni）或其他配体类型？

• 实验验证手段：是否可通过变温 NMR、动力学同位素效应等手段进一步验证？

• 应用前景：可用于设计构型稳定但可控外消旋的手性金属配合物，应用于不对称催化、CPL 材料等领域。