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构建半灯笼状双核Pd(II)配合物:金属诱导平面手性、手性自分类及近100%磷光量子产率

已有 330 次阅读 2026-2-27 11:42 |系统分类:论文交流

这篇题为《Constructing Half-Lantern Binuclear Pd(II) Complexes: Metal-Induced Planar Chirality, Chirality Self-Sorting and near 100% Phosphorescence Quantum Yields》(《构建半灯笼状双核Pd(II)配合物:金属诱导平面手性、手性自分类及近100%磷光量子产率》)的论文,于2026年发表在 SCIENCE CHINA Chemistry 上。

SCIENCE CHINA Chemistry 2026 doi/10.1007/s11426-025-3328-1

Chiral organometallic complexes hold great potential for a broad range of applications. However, achieving metal-induced chirality in square-planar systems remains highly challenging because their inherent two-dimensional geometry often makes them easily superimposable on their mirror images. Herein, we present an efficient strategy employing anti-isomer arrangements of two cyclometalated ligands and two bridged ligands to build novel metal-induced planar chirality based on half-lantern binuclear Pd(II) complexes. The resulting Pd(II) assemblies display exceptional phosphorescence quantum yields of up to 98.5% in the solid states, enabled by the synergistic cooperation of soft bridged N^S thiolate ligands to finely control intramolecular Pd–Pd distances and cyclometalated σ -donor C^C* carbene ligands to destabilize low-lying d–d states, and circularly polarized luminescence with asymmetry factors in the range of 1.6−3.5*10–3. Furthermore, the metal-induced planar chirality undergoes highly diastereoselective self-sorting (>99%) driven by chiral soft bridged thiolate ligands. This work thus provides a straightforward and versatile design principle for establishing planar chirality in square-planar complexes, offering new opportunities for chiroptical and circularly polarized luminescence applications.

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以下是deepseek对该论文的详细解读,分为研究背景、核心成果、关键数据、理论计算、以及结论与意义五个部分。

一、研究背景与挑战

  1. Pd(II)配合物的发光难题

    • 与常见的 Ir(III)、Pt(II)、Au(III) 配合物不同,有机金属 Pd(II) 配合物通常是不发光的。

    • 主要原因有两个:一是其固有的自旋-轨道耦合(SOC)较弱,导致三重态到单重态的辐射跃迁效率低;二是存在热可及的金属中心(MC)d-d激发态,这些态会通过结构畸变导致非辐射能量耗散。

  2. 手性Pd(II)配合物的现状

    • 现有的手性Pd(II)配合物大多依赖于手性配体的引入,且往往不发光。

    • 利用非手性配体构建用于圆偏振发光(CPL)的手性Pd(II)配合物是前所未有的挑战。

  3. 设计策略

    • 作者借鉴了之前对 Pt(II) 配合物的研究,提出将半灯笼状双核结构应用于 Pd(II) 体系。

    • 关键机制:利用金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)。在短 Pd-Pd 距离下,电子从金属-金属成键轨道跃迁到配体轨道,能有效压低激发态能量,从而避免与高能的 d-d 态竞争,提升发光效率。

    图片1.jpg

二、核心成果

本研究成功合成了一系列双核Pd(II)配合物,通过调控 Pd-Pd 距离和配体类型,实现了从“不发光”到“近100%磷光量子产率”的巨大跨越。

  1. 结构分类

    • V型配合物:(Rac)-Pd1 和 (Rac)-Pd2,Pd-Pd 距离较长(约3.03-3.09 Å),发光很弱。

    • 双层(Double-Decker)配合物:(Rac)-Pd3a/b 和 (S,Rp,S)/(R,Sp,R)-Pd4a/b,Pd-Pd 距离显著缩短(约2.94-2.95 Å)。

  2. 关键发现

    • Pd1(C^N配体,长Pd-Pd距离):完全不发光。

    • Pd2(强σ供体C^C^*配体,但长Pd-Pd距离):固体中仅表现出微弱的绿色磷光(Φ=5.1%Φ=5.1%)。

    • Pd3a/b(短Pd-Pd距离,但C^N配体):固体中表现出微弱的红色磷光(Φ≤1.23%Φ1.23%)。

    • Pd4a/b(短Pd-Pd距离 + 强σ供体C^C^*配体)实现了突破。在固体状态下发出强烈的黄-红色磷光,量子产率高达 97.7% - 98.5%,几乎达到100%。

    图片6.jpg

  3. 手性自分类

    • 使用手性桥联配体(S)-4-甲基-4,5-二氢噁唑-2-硫醇时,只能生成具有特定金属诱导平面手性的 (S,Rp,S)-Pd4a,而观察不到 (S,Sp,S)-Pd4a,这种现象被称为手性自分类

    图片2.jpg

    图片3.jpg

三、关键数据与光物理性质

化合物配体类型Pd-Pd 距离 (Å)状态发射波长 (nm)量子产率 (ΦΦ)辐射速率 kr (s⁻¹)非辐射速率 knr (s⁻¹)
(Rac)-Pd1C^N3.028固体无发射---
(Rac)-Pd2C^C^*3.088固体5235.1%2.2×10³4.1×10⁴
(Rac)-Pd3aC^N2.945固体6310.81%2.7×10²3.3×10⁴
(S,Rp,S)-Pd4aC^C^*2.947固体59098.5%1.1×10⁴1.7×10²
  • 关键结论:数据表明,强σ供体配体短Pd-Pd相互作用协同作用,显著降低了非辐射跃迁速率(knrknr),从而大幅提升了量子产率。

四、理论计算部分

论文中使用了Gaussian 09程序包进行了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算。

  1. 目的:探究激发态机制和电子跃迁的本质。

  2. 方法:在二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶液中模拟(很可能使用了极化连续模型(PCM) 或其他隐式溶剂模型)。

  3. 结果

    • HOMO(最高占据分子轨道):电子密度主要分布在富电子的Pd(II)原子上。

    • LUMO(最低未占分子轨道):电子密度主要分布在C^C^*配体的中心区域。

    • 计算很好地重现了实验吸收光谱(图3a)。

    • 轨道分析(图4):

    • 跃迁指认:确认了低能吸收带主要来自于 HOMO → LUMO 的跃迁,可归属为 MMLCT 特征。

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五、结论与意义

  1. 成功构建:首次报道了一类同时具有金属诱导平面手性近100%磷光量子产率的双核Pd(II)配合物。

  2. 设计原则:明确了实现高效发光的两个关键因素:短的Pd-Pd距离(利用MMLCT态)和强σ供体配体(去稳定化d-d态)。

  3. 手性应用:这类配合物表现出良好的圆偏振发光(CPL)性质,其 glumglum 因子在 10−3103 量级,展示了在手性光电器件(如CP-OLEDs)中的应用潜力。

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  1. 普适性:该工作为开发基于廉价金属(相对于Ir、Pt)的高效磷光手性材料提供了全新的设计蓝图。



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