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这篇题为《Constructing Half-Lantern Binuclear Pd(II) Complexes: Metal-Induced Planar Chirality, Chirality Self-Sorting and near 100% Phosphorescence Quantum Yields》(《构建半灯笼状双核Pd(II)配合物:金属诱导平面手性、手性自分类及近100%磷光量子产率》)的论文,于2026年发表在 SCIENCE CHINA Chemistry 上。
SCIENCE CHINA Chemistry 2026 doi/10.1007/s11426-025-3328-1
Chiral organometallic complexes hold great potential for a broad range of applications. However, achieving metal-induced chirality in square-planar systems remains highly challenging because their inherent two-dimensional geometry often makes them easily superimposable on their mirror images. Herein, we present an efficient strategy employing anti-isomer arrangements of two cyclometalated ligands and two bridged ligands to build novel metal-induced planar chirality based on half-lantern binuclear Pd(II) complexes. The resulting Pd(II) assemblies display exceptional phosphorescence quantum yields of up to 98.5% in the solid states, enabled by the synergistic cooperation of soft bridged N^S thiolate ligands to finely control intramolecular Pd–Pd distances and cyclometalated σ -donor C^C* carbene ligands to destabilize low-lying d–d states, and circularly polarized luminescence with asymmetry factors in the range of 1.6−3.5*10–3. Furthermore, the metal-induced planar chirality undergoes highly diastereoselective self-sorting (>99%) driven by chiral soft bridged thiolate ligands. This work thus provides a straightforward and versatile design principle for establishing planar chirality in square-planar complexes, offering new opportunities for chiroptical and circularly polarized luminescence applications.

以下是deepseek对该论文的详细解读,分为研究背景、核心成果、关键数据、理论计算、以及结论与意义五个部分。
一、研究背景与挑战
Pd(II)配合物的发光难题:
与常见的 Ir(III)、Pt(II)、Au(III) 配合物不同,有机金属 Pd(II) 配合物通常是不发光的。
主要原因有两个:一是其固有的自旋-轨道耦合(SOC)较弱,导致三重态到单重态的辐射跃迁效率低;二是存在热可及的金属中心(MC)d-d激发态,这些态会通过结构畸变导致非辐射能量耗散。
手性Pd(II)配合物的现状:
现有的手性Pd(II)配合物大多依赖于手性配体的引入,且往往不发光。
利用非手性配体构建用于圆偏振发光(CPL)的手性Pd(II)配合物是前所未有的挑战。
设计策略:
作者借鉴了之前对 Pt(II) 配合物的研究,提出将半灯笼状双核结构应用于 Pd(II) 体系。
关键机制:利用金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)。在短 Pd-Pd 距离下,电子从金属-金属成键轨道跃迁到配体轨道,能有效压低激发态能量,从而避免与高能的 d-d 态竞争,提升发光效率。

二、核心成果
本研究成功合成了一系列双核Pd(II)配合物,通过调控 Pd-Pd 距离和配体类型,实现了从“不发光”到“近100%磷光量子产率”的巨大跨越。
结构分类:
V型配合物:(Rac)-Pd1 和 (Rac)-Pd2,Pd-Pd 距离较长(约3.03-3.09 Å),发光很弱。
双层(Double-Decker)配合物:(Rac)-Pd3a/b 和 (S,Rp,S)/(R,Sp,R)-Pd4a/b,Pd-Pd 距离显著缩短(约2.94-2.95 Å)。
关键发现:
Pd1(C^N配体,长Pd-Pd距离):完全不发光。
Pd2(强σ供体C^C^*配体,但长Pd-Pd距离):固体中仅表现出微弱的绿色磷光(Φ=5.1%)。
Pd3a/b(短Pd-Pd距离,但C^N配体):固体中表现出微弱的红色磷光(Φ≤1.23%)。
Pd4a/b(短Pd-Pd距离 + 强σ供体C^C^*配体):实现了突破。在固体状态下发出强烈的黄-红色磷光,量子产率高达 97.7% - 98.5%,几乎达到100%。

手性自分类:
使用手性桥联配体(S)-4-甲基-4,5-二氢噁唑-2-硫醇时,只能生成具有特定金属诱导平面手性的 (S,Rp,S)-Pd4a,而观察不到 (S,Sp,S)-Pd4a,这种现象被称为手性自分类。


三、关键数据与光物理性质
| 化合物 | 配体类型 | Pd-Pd 距离 (Å) | 状态 | 发射波长 (nm) | 量子产率 (Φ) | 辐射速率 kr (s⁻¹) | 非辐射速率 knr (s⁻¹) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| (Rac)-Pd1 | C^N | 3.028 | 固体 | 无发射 | - | - | - |
| (Rac)-Pd2 | C^C^* | 3.088 | 固体 | 523 | 5.1% | 2.2×10³ | 4.1×10⁴ |
| (Rac)-Pd3a | C^N | 2.945 | 固体 | 631 | 0.81% | 2.7×10² | 3.3×10⁴ |
| (S,Rp,S)-Pd4a | C^C^* | 2.947 | 固体 | 590 | 98.5% | 1.1×10⁴ | 1.7×10² |
关键结论:数据表明,强σ供体配体和短Pd-Pd相互作用协同作用,显著降低了非辐射跃迁速率(knr),从而大幅提升了量子产率。
四、理论计算部分
论文中使用了Gaussian 09程序包进行了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算。
目的:探究激发态机制和电子跃迁的本质。
方法:在二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶液中模拟(很可能使用了极化连续模型(PCM) 或其他隐式溶剂模型)。
结果:
HOMO(最高占据分子轨道):电子密度主要分布在富电子的Pd(II)原子上。
LUMO(最低未占分子轨道):电子密度主要分布在C^C^*配体的中心区域。
计算很好地重现了实验吸收光谱(图3a)。
轨道分析(图4):
跃迁指认:确认了低能吸收带主要来自于 HOMO → LUMO 的跃迁,可归属为 MMLCT 特征。

五、结论与意义
成功构建:首次报道了一类同时具有金属诱导平面手性和近100%磷光量子产率的双核Pd(II)配合物。
设计原则:明确了实现高效发光的两个关键因素:短的Pd-Pd距离(利用MMLCT态)和强σ供体配体(去稳定化d-d态)。
手性应用:这类配合物表现出良好的圆偏振发光(CPL)性质,其 glum 因子在 10−3 量级,展示了在手性光电器件(如CP-OLEDs)中的应用潜力。

普适性:该工作为开发基于廉价金属(相对于Ir、Pt)的高效磷光手性材料提供了全新的设计蓝图。
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