Building Cyclic Planar Chirality via Intermolecular [2+2] Photocycloaddition

一、基本信息（kimi阅读）

Ke Tang, Hailong Chen, Jincheng Zhang, Jing Huang, Wanrong Xie, Ran Deng, Minghui Xu, Yong-Yuan Gui, Xiang-Yang Liu,* Haifeng Xiang,* Jintong Song*

• Planar–chiral compounds have garnered significant interest due to their unique stereochemical features and promising applications in asymmetric catalysis, materials science, and molecular recognition. To date, only a few representative classes have been discovered and synthesized, including planar-chiral cyclophanes, ferrocenes, and macrocyclic hosts such as pillararenes and calixarenes. The construction of novel planar-chiral architectures therefore continues to pose a formidable challenge. Herein, we present a simple but highly effective approach for constructing a new form of planar chirality through the formation of three-dimensional double-layered cyclic molecular architectures. Photocycloaddition of C=C double bonds embedded within benzo[b]thiophene 1,1-dioxide affords trans Z-type (Trans-1) and cis-∏-type (Cis-Rac-1) dimers. While Trans-1 is achiral owing to its central symmetry, Cis-Rac-1 adopts a distinctive bisplanar geometry that gives rise to an unprecedented type of planar chirality. The enantiomers of Cis-Rac-1 are successfully resolved via chiral high-performance liquid chromatography. Circular dichroism spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction unequivocally confirm the planar–chiral nature of these enantiomers. Moreover, both experimental and computational results show that the planar chirality is highly stable, with a racemization barrier exceeding 35 kcal/mol. These findings establish a general and straightforward strategy for construction of planar chirality, opening new avenues for the design of planar–chiral functional materials.

  

• Chin. J. Chem. 2026, 44, 2481—2486. DOI: 10.1002/cjoc. 70609

• http://doi.org/10.1002/cjoc.70609

二、研究背景与意义

平面手性化合物因其独特的立体化学特征，在不对称催化、材料科学和分子识别等领域具有重要应用。然而，已知的平面手性骨架类型有限，主要包括：

• [2.2]对环蕃（paracyclophane）

• 四苯乙烯（tetraphenylene）及其衍生物

• 杯芳烃（calixarenes）和柱芳烃（pillararenes）等大环主体

  

本研究的创新点：作者首次提出了一种简单高效的策略，通过苯并[b]噻吩1,1-二氧化物（BTO）的分子间[2+2]光环加成反应，构建了一种全新的（Rp）/（Sp）平面手性三维双层环状分子骨架。

三、研究内容与方法1. 反应与产物

以 2-(3,5-双(三氟甲基)苯基)苯并[b]噻吩1,1-二氧化物 为底物，其两个π键在光照下发生[2+2]光环加成，生成两种二聚体：

• Trans-1：trans Z型构型，具有中心对称性，非手性

• Cis-Rac-1：cis-型构型，具有不对称的双平面几何结构，表现出前所未有的平面手性

2. 对映体拆分与表征

• 使用手性高效液相色谱（HPLC）成功将外消旋体Cis-Rac-1拆分为两个对映体：

• Cis-Sp-1（第一个峰）

• Cis-Rp-1（第二个峰）

• 两个对映体均获得 >98% ee，收率均 >50%

• 通过单晶X射线衍射（CCDC号：2526083–2526084, 2526185, 2526187）直接确定了绝对构型

  

3. 手性定义

作者定义了该新型平面手性的（Rp）/（Sp）构型判定规则：从2,3-二氢噻吩1,1-二氧化物的任一平面观察，由五个原子（S、C1、C2、C3=C4）构成的五元杂环骨架，根据这些原子的原子序数优先顺序来确定构型。

4. 光谱表征

• 圆二色谱（CD）：Cis-Rp-1和Cis-Sp-1的CD光谱呈完美镜像关系，证实了对映体关系；实验CD谱与理论计算结果吻合良好。

• 紫外-可见吸收光谱：在CH₂Cl₂溶液中（3.0×10⁻⁵ mol·dm⁻³）进行了测定。

  

四、关键结果：手性稳定性

这是本研究的核心亮点之一：

• 实验结果：将Cis-Sp-1在413–453 K加热1小时，未观察到外消旋化迹象，说明其外消旋化能垒超过35 kcal/mol，属于对映体稳定物种。

• DFT计算：采用M06/def2-SVP（含D3色散校正）水平进行理论计算，研究了通过开环途径的外消旋化机理。结果表明，外消旋化需经历两步开环：

• 第一步能垒高达39.8 kcal/mol，证实该平面手性在常温下极其稳定，难以通过热活化发生外消旋化。

1. 首先断裂C3–C4键，形成双自由基中间体

2. 随后断裂C1–C2键，得到开环产物

五、结论

本研究首次实现了通过[2+2]光环加成反应构建新型环状平面手性。所得平面手性化合物具有良好的溶解性和优异的手性稳定性（外消旋化能垒>35 kcal/mol），为平面手性功能材料的设计与应用提供了新的思路和方法。