Metal-Induced “Line-Plane-Helix” Mononuclear Platinum(II) Complexes: Stereochemical Configuration Control, Aggregation-Induced Phosphorescence, and Chiroptical Properties

Qingping Yang,§ Bao Zhang,§ Bo Tu, Xiangge Zhou, and Haifeng Xiang*

Inorg. Chem. 2026, doi:10.1021/acs.inorgchem.6c01864

Abstract

Square-planar Pt(II) complexes are highly phosphorescent but suffer from a lack of metal-induced chirality and aggregation-caused quenching. Herein, a series of mononuclear Pt(II) complexes bearing simple Schiff base and 2-phenylpyridine ligands were synthesized. Tuning ligand steric hindrance enabled precise stereochemical control, inducing a planar-to-“line-plane-helix” transformation and affording axial, planar, and helical chirality. Combined density functional theory calculations and experiments show that racemization barriers range from 4.0 to 40.8 kcal/mol, governed primarily by steric effects. All complexes exhibit aggregation-induced phosphorescence with quantum yields up to 41.2%. One pair of racemic complexes was successfully resolved by chiral high-performance liquid chromatography, and their chiroptical properties were confirmed via circular dichroism and circularly polarized luminescence spectroscopy. This work establishes a comprehensive correlation between stereochemical configuration and chirality stability, providing definitive guidance for designing chiral-at-metal molecules.

kimi阅读：这篇论文是四川大学化学学院向海峰课题组发表在 Inorganic Chemistry 上的工作，题目为《金属诱导的"线-面-螺旋"单核铂(II)配合物：立体化学构型调控、聚集诱导磷光及手性光学性质》。

以下是核心内容的系统梳理：

1. 研究背景与核心问题

• 挑战1：平面四配位 Pt(II) 配合物（d⁸构型）通常具有高光致发光效率，但平面结构往往与其镜像重叠，难以构建金属诱导手性。

• 挑战2：这类配合物在溶液中易发生 ACQ（聚集导致淬灭），因为分子间 π-π 堆积和 Pt-Pt 相互作用会形成低能的 MMLCT 态，导致发光减弱。

• 目标：通过精细的空间位阻工程（steric engineering），在单一 Pt(II) 中心上实现多种手性（平面、轴向、螺旋）的精准构建与稳定化，同时保持高磷光效率。

2. 分子设计与合成策略

作者合成了一系列单核 Pt(II) 配合物 Pt1–Pt5，均含有：

• C^N 配体：2-苯基吡啶（或其衍生物）

• N^O 配体：Salen 型 Schiff 碱（通过引入甲基、苯基、氟、氯等基团调控位阻）

通过逐步增加配体空间位阻，实现了从平面非手性 → 平面手性 → 轴向手性 → 轴向/螺旋手性 → 轴向/平面手性的层级化立体化学演变（即 "Line-Plane-Helix" 策略）。

3. 晶体结构与手性特征

4. 手性稳定性与消旋化能垒（关键数据）

通过 DFT 计算过渡态（TS）得到消旋化自由能变（ΔG）：

• Pt2: 4.0 kcal/mol → 远低于室温稳定阈值（22.2 kcal/mol），溶液中快速消旋，手性 HPLC 仅显示单峰。

• Pt3: 20.8 kcal/mol → 略低于稳定阈值，HPLC 显示宽化单峰，溶液中动态互变。

• Pt4: 19.3 kcal/mol → 同样不稳定，HPLC 部分分离。

• Pt5: 40.8 kcal/mol → 远高于稳定阈值，可成功进行手性拆分并保持构型稳定。

结论：只有当 ΔG 足够高（如 Pt5 的 40.8 kcal/mol）时，才能在溶液中稳定存在并可分离获得光学纯对映体。

5. 光物理性质：聚集诱导磷光（AIP）

所有配合物在稀溶液中完全不发光（非辐射衰减占主导），但在固态（粉末、晶体）或刚性基质中表现出强烈的 AIP（聚集诱导磷光）：

关键发现：

• Race-Pt3 的量子产率最高（41.2%），得益于氟原子的引入（吸电子、稳定激发态）和适度的构型扭曲。

• Race-Pt4 量子产率最低（1.2%），因其配位几何扭曲最严重，促进了非辐射衰减。

• 固态中不存在 Pt-Pt 相互作用（最短距离 5.763 Å）和强的 π-π 堆积，避免了 ACQ，这是 AIP 的关键结构基础。

6. 手性光学性质（Chiroptical Properties）

Race-Pt5 通过制备型手性 HPLC 成功拆分为两个对映体：

• (R,Sp)-Pt5（先出峰）

• (S,Rp)-Pt5（后出峰）

表征结果：

• CD 光谱：在 CH₂Cl₂ 中（5.0×10⁻⁵ mol/dm³），两者呈现镜像对称的 Cotton 效应，与 TD-DFT 计算结果高度吻合，确认了绝对构型。

• CPL 光谱（粉末态）：在 500–700 nm 区域显示相反的圆偏振发光。

• 发光不对称因子：|gₗᵤₘ| = 2.4 × 10⁻³（(S,Rp)-Pt5 为 +2.4×10⁻³，(R,Sp)-Pt5 为 -2.1×10⁻³）。

7. 理论计算 insights

• DFT/TD-DFT（PBE1PBE/6-31G*/SDD 水平）表明：

• 低能吸收带（~445 nm）主要归属为：¹MLCT（金属到配体电荷转移）、¹LL'CT（配体到配体电荷转移）和 ¹ILCT（配体中心 π→π*）。

• HOMO 电子云分布在苯酚部分、C^N 配体苯环及 Pt 中心；LUMO 主要分布在苯酚和吡啶环上。

• 垂直于配位平面的苯胺部分几乎不参与前线轨道，解释了为何 N^O 配体取代基变化对吸收影响很小。

8. 总结与意义

这项工作建立了一个系统性的"位阻工程"策略：

1. 精准调控单一 Pt(II) 中心的多重手性类型（平面、轴向、螺旋）。

2. 量化关联了立体化学构型与手性稳定性（消旋化能垒）。

3. 在实现高稳定性手性的同时，保持了高磷光效率（Φ 高达 41.2%）和可观的圆偏振发光（|gₗᵤₘ| ~10⁻³ 量级）。

4. 为设计新型手性发光材料（如 CPL-OLED、不对称催化、手性识别）提供了明确的分子设计准则和理论基础。

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