本文拟结合具体实例介绍复合式热力学（或标准）平衡常数的表示式及计算^[1]，供参考。

       例. 试写出下列反应的热力学平衡常数表示式；并计算1000K时各自的热力学平衡常数.

       ①Fe₃O₄（s）＋4H₂（g）＝3Fe（s）＋4H₂O（g）

       ②CuO（s）＋H₂（g）＝Cu（s）＋H₂O（g）

       25℃及标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:

 表1. 25℃及标态下相关物质的热力学性质

 1. 复合式热力学平衡常数表示式

   当反应（1）建立平衡时：

  Δ_rG_m,1=3{μ^θ（Fe,s）+RT·ln[n（Fe,s）/n^θ]}+4{μ^θ（H₂O,g）+RT·ln[p（H₂O,g）/p^θ]}

     -{μ^θ（Fe₃O₄,s）+RT·ln[n（Fe₃O₄,s）/n^θ]}-4{μ^θ（H₂,g）+RT·ln[p（H₂,g）/p^θ]}=0                   （1）

备注：式（1）红色字体公式参见文献[1].

   整理式（1）可得：

   Δ_rG_m,1=[3μ^θ（Fe,s）+4μ^θ（H₂O,g）-μ^θ（Fe₃O₄,s）-4μ^θ（H₂,g）]  +RT·ln{}

              =Δ_rG^θ_m,1+RT·ln{}=0                     

  由上式可得：

                                （2）

  同理对于反应②可得：

                                    （3）

 2. 复合式热力学平衡常数的计算

   2.1 “Fe₃O₄（s）＋4H₂（g）＝3Fe（s）＋4H₂O（g）”复合式热力学平衡常数的计算 

    依热力学基本原理可得298.15K 时：

    Δ_rH^θ_m,1=3Δ_fH^θ_m（Fe,s）+4Δ_fH^θ_m（H₂O,g）-Δ_fH^θ_m（Fe₃O₄,s）-4Δ_fH^θ_m（H₂,g）

                 =3×0+4×（-241.818kJ·mol^-1）-（-1118.4kJ·mol^-1）-4×0

                 =151.128kJ·mol^-1                                             （4）

   Δ_rS^θ_m,1=3S^θ_m（Fe,s）+4S^θ_m（H₂O,g）-S^θ_m（Fe₃O₄,s）-4S^θ_m（H₂,g）

                 =3×27.28J·mol^-1·K^-1+4×188.825J·mol^-1·K^-1-146.4J·mol^-1·K^-1-4×130.684J·mol^-1·K^-1

                 =168.004J·mol^-1·K^-1                                         （5）

   则：Δ_rG^θ_m,1（1000K）=Δ_rH^θ_m,1-T·Δ_rS^θ_m,1

                                       =151.128kJ·mol^-1-1000K×168.004J·mol^-1·K^-1

                                       =-16.724kJ·mol^-1                       （6）

   又因为：                               （7）

   将相关数据代入式（7）可得1000K时：

   由上式可求得：K^θ=7.47

 2.2 “CuO（s）＋H₂（g）＝Cu（s）＋H₂O（g）”复合式热力学平衡常数的计算  

   依热力学基本原理可得298.15K 时：

    Δ_rH^θ_m,2=Δ_fH^θ_m（Cu,s）+Δ_fH^θ_m（H₂O,g）-Δ_fH^θ_m（CuO,s）-Δ_fH^θ_m（H₂,g）

                 =0-241.818kJ·mol^-1-（-157.3kJ·mol^-1）-0

                 =-84.518kJ·mol^-1                                             （8）

   Δ_rS^θ_m,2=S^θ_m（Cu,s）+S^θ_m（H₂O,g）-S^θ_m（CuO,s）-S^θ_m（H₂,g）

                 =33.150J·mol^-1·K^-1+188.825J·mol^-1·K^-1-42.63J·mol^-1·K^-1-130.684J·mol^-1·K^-1

                 =48.661J·mol^-1·K^-1                                         （9）

   则：Δ_rG^θ_m,1（1000K）=Δ_rH^θ_m,2-T·Δ_rS^θ_m,2

                                       =-84.518kJ·mol^-1-1000K×48.661J·mol^-1·K^-1

                                       =-133.179kJ·mol^-1                       （10）

   又因为：                                （11）

   将相关数据代入式（11）可得1000K时：

   由上式可求得：K^θ=9.05×10⁶                                

 3. 结果讨论

    由上可知，复合式热力学（或标准）平衡常数计算“原理与数值“与平衡态热力学相同；不同之处，在于两者

对热力学平衡常数的解读.

    对于反应①及②：

    平衡态热力学认为：, ;

    复合式热力学平衡常数：，.

    事实上，当反应①及②进行时，“n(Fe)、n(Fe₃O₄)”及“n(Cu)、n(CuO)”两组数据不停变化，并最终定

位于各自平衡时物质的量；另一方面“Fe、Fe₃O₄”及“Cu、CuO”的“Δ_fH^θ_m、S^θ_m及μ^θ”也分别出现在

计算“Δ_rG^θ_m,1及Δ_rG^θ_m,2”公式中，表明“Fe、Fe₃O₄”及“Cu、CuO”平衡时物质的量出现在各自的热力

学平衡常数表达式中符合逻辑. 

 4. 结论

   凝聚相平衡时物质的量出现在热力学平衡常数表达式中合理.

参考文献

[1]余高奇.凝聚相反应热力学等温方程的构建.科学网博客,2024,12.