博文
传热方向与单纯pVT变化的自发性
|
本文拟结合准静态过程假说[1,2]，探究元熵过程中单纯pVT变化的自发性，供参考.
1. 准静态过程类别
依据熵变计算方法不同，准静态过程假说将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两大类.
1.1 元熵过程
元熵过程熵变计算公式参见如下式（1）所示：
（1）
元熵过程通常包括①单纯pVT变化中的恒温、恒压、恒容或绝热过程；②恒温、恒压及环境不提供有效功
前提下进行的化学反应（或相变）；③恒温、恒容及环境不提供有效功前提下进行的化学反应（或相变）；④
理想液态混合物的混合过程等.
1.2 复熵过程
复熵过程由若干个元熵过程构成；其熵变计算公式参见如下式（2）所示：
（2）
复熵过程通常包括①理想气体由始态（p1,V1,T1）变化至终态（p2,V2,T2）；②25℃、标态下的1摩尔液态
水与足够量的0℃的冰常压下混合等.
通常情况下热力学优先研究元熵过程；本研究所探讨的元熵过程特指单纯pVT变化中的恒温、绝热、恒压
或恒容过程.
2. 熵变计算公式
对于元熵过程，参见如下图1所示：
图1. 元熵过程示意图
图1中封闭系统压强、体积及温度分别为p、V及T1；封闭系统环境大气的温度为Te，压强为pe.
准静态过程假说认为，当封闭系统发生元熵过程的微小单纯pVT变化时：
（3）
（4）
（5）
式（3）、（4）及（5）中“dSClo、dSAmb及dSIso”分别代表封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的微小
熵变.
3. 单纯pVT变化中的恒温、恒压、恒容或绝热过程的自发性
3.1 恒温过程的自发性
单纯pVT变化的恒温过程，T1=Te，δW'=0.
此时式（5）可化简为：
（6）
式（6）结合熵增原理可得恒温过程自发，必须满足：
（7）
由式（7）可得：
①如果p>pe，则dV>0时，恒温过程自发；
②如果p<pe，则dV<0时，恒温过程自发.
由上可得恒温过程的自发性与传热方向无关.
3.2 绝热过程的自发性
单纯pVT变化的绝热过程，δQ=0，δW'=0.
此时式（5）可化简为：
（8）
式（8）结合熵增原理可得绝热过程自发，必须满足：
（9）
由式（9）可得：
①如果p>pe，则dV>0时，绝热过程自发；
②如果p<pe，则dV<0时，绝热过程自发.
由上可得绝热过程的自发性与传热方向无关.
3.3 恒压过程的自发性
单纯pVT变化的恒压过程，p=pe，δW'=0.
此时式（5）可化简为：
（10）
式（10）结合熵增原理可得恒压过程自发，必须满足：
（11）
由式（11）可得：
①如果Te>T1，则δQ>0（或吸热）时，即热量由环境传递给系统，恒压过程自发；
②如果Te<T1，则δQ<0（或放热）时，即热量由系统传递给环境，恒压过程自发.
由上可得：当热量由高温向低温传递时，恒压过程自发.
3.4 恒容过程的自发性
单纯pVT变化的恒容过程，dV=0，δW'=0.
此时式（5）可化简为：
（12）
式（12）结合熵增原理可得恒容过程自发，必须满足：
（11）
由式（11）可得：
①如果Te>T1，则δQ>0（或吸热）时，即热量由环境传递给系统，恒容过程自发；
②如果Te<T1，则δQ<0（或放热）时，即热量由系统传递给环境，恒容过程自发.
由上可得：当热量由高温向低温传递时，恒容过程自发.
4. 结论
⑴传热方向与单纯pVT变化中的恒温或绝热过程的自发性无关；
⑵当热量由高温向低温传递时，单纯pVT变化中的恒压或恒容过程自发.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1460336.html
上一篇：传热方向与化学反应（或相变）的自发性
下一篇：“C(石墨)+O2→CO2”的热力学不同解读
