本文拟结合准静态过程假说^[1,2]，介绍传热方向与化学反应（或相变）自发性的关联，供参考.

 1. 准静态过程

       为方便功热值的获取，同时也为了方便微积分的应用，准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；即要求①热力学过程的任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；②热力学过程的驱动力为0，速率无限缓慢；③热力学过程函数连续、无间断，且可积可微.

       对于准静态过程的元熵过程：

       δQ=TdS                （1）

        δW_V=-pdV           （2）

 2. 热力学基本方程

      准静态过程假说将元熵过程的热力学能变定义为热量（δQ）、体势变（δW_V）及有效功 （δW’）三部分之和，参见如下式（3）所示：

      dU=δQ+δW_V+δW’                      （3）

     将式（1）及（2）代入式（3）可得：

     dU=TdS+（-pdV）+δW’              （4）

     将公式 “H=U+pV、G=H-TS 及 A=U-TS”依次代入式（4），并整理可得：

     dH=TdS+Vdp+δW’                       （5）

     dG=-SdT+Vdp+δW’                      （6）

     dA=-SdT+（-pdV）+δW’             （7）

     则：式（4）、（5）、（6）及（7）统称为准静态过程假说的热力学基本方程；其适用范围为：热力学元熵

过程.

     恒温（dT=0）及恒压（dp=0）条件下，由式（6）可得：

     dG=δW’               （8）

     式（8）显示：有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中.

 3. 熵变的计算

     准静态过程假说将封闭系统及封闭系统环境共同构成一新的隔离系统，则：

     dS_Iso=dS_Clo+dS_Amb         （10）

     式（10）中“dS_Iso、dS_Clo及dS_Amb”分别代表隔离系统、封闭系统及封闭系统环境的微小熵变.

     对于封闭系统内的元熵过程，准静态过程假说认为：

     dS_Clo=δQ/T₁                                         （11）

     dS_Amb=[-δQ-δW’+(p-p_e)dV]/T₂            （12）

     式（11）、（12）中“T₁、T₂”分别代表封闭系统及封闭系统环境温度.

     将式（11）、（12）依次代入式（10），并整理可得：

     dS_Iso=δQ/T₁+[-δQ-δW’+(p-p_e)dV]/T₂

             =[δQ·（T₂-T₁）-T₁·δW’+T₁·(p-p_e)dV]/（T₁·T₂）       （13）

 4. 化学反应（或相变）的自发性

    通常认为化学反应（或相变）发生于恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境不提供有效功（δW_e’=0）前提下，

此时式（13）可化简为：

    dS_Iso=（-δW_s’）/T₂ =（-dG）/T₂      （14）

备注：δW’=δW_e’+δW_s’.

    式（14）结合熵增原理可得：

    对于恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境不提供有效功（δW_e’=0）前提下进行的化学反应（或相变），

    ①如果dG<0，则自发；

    ②如果dG=0，则平衡（或可逆过程）；

    ③如果dG>0，则非自发.

    以上也称准静态过程假说自发性判据的G判据.

    需强调G判据并不涉及热力学过程的热量（δQ），表明热量传递方向与恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境

不提供有效功（δW_e’=0）前提下进行的化学反应（或相变）的自发性无关.

 5. 结论

     热量传递方向与恒温（dT=0）、恒压（dp=0）及环境不提供有效功（δW_e’=0）前提下进行的化学反应（或相

变）的自发性无关.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.