胶体纳米晶合成与控制策略主要从动力学方面考虑， 一般要结合液相胶体成核理论和晶体生长理论来分析。 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看， 一般起始物溶解度相对较高， 首先形成澄清透明的溶液， 这时改变条件推动化学反应进行， 使难溶生成物出现， 过饱和度上升， 反应达到一定程度， 过饱和度突破成核所需的临界值， 难溶物结晶析出， 成核阶段完成。 之后溶液保持较低的过饱和度， 是纳米晶生长的过程。 如果在这一生长阶段中， 某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值， 会再次成核。 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致， 会导致产品粒度差异变大。 这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程（Ostwald熟化） 是一个大颗粒吃小颗粒的过程，它对于最终产物的形貌、 尺寸和性质亦有着显著的影响。 图１ 为胶体纳米晶的生长过程示意图。 由图１ 可见， 溶液中的单体浓度迅速增加达到过饱和， 籽晶形核； 然后， 单体聚集， 晶体从籽晶开始生长， 导致单体浓度的持续下降， 以及由表面活性剂引起的纳米晶表面的稳定化； 在成核、 生长阶段， 通过控制生长参数和晶体学相可最终决定纳米晶的尺寸和形貌。

成核阶段的控制：想大量制备尺寸均一的纳米颗粒， 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核， 使成核和生长两个阶段得以分离， 统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒。 为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易， 增加成核数量， 同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应， 这样颗粒自然无法长大。

成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键. 一般说来, 成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核。均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法)。实际上, 处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间, 由于热起伏(或涨落), 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏. 这时, 原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核), 另一瞬间, 这些原子集团又拆散, 恢复成原始态的状态. 如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态, 则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡, 形成的晶核有可能稳定存在, 从而成为生长的核心

如何使得成核相对容易，增加成核的数量呢？减小成核半径， 可以通过提高反应溶液的饱和度， 或者减小表面能来实现。提高溶液饱和度可由改变温度来实现， 一方面， 可以通过快速向热的溶剂中加入反应物， 瞬间形成过饱和溶液， 由于溶剂的温度足够高， 使反应物瞬间反应； 也可以在低温先将反应物加入溶剂中， 之后快速升温到需要的温度， 也能引起爆炸式形核。 这种方法可以用来合成单分散的Ⅳ-Ⅵ 半导体纳米粒子， 如 ＰｄSｅ纳米晶， 还有单分散的金属、 合金纳米粒子， 过渡金属氧化物， 核壳结构纳米粒子等。而减小表面能即固液界面的张力可以通过添加合适的表面活性剂来改变

生长阶段的控制：种子介导生长， 即直接加入极小的纳米颗粒作为晶种。晶种进行随后的生长步骤也被成功应用于制造均匀的纳米粒子， 这种方法可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一。表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制， 以凸现其他面的生长活性。在这种情况下， 表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系， 而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制， 以凸现其他面的生长活性。在这种情况下， 表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系， 而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整

熟化过程的控制：传统的湿化学法被广泛用来控制不同的胶体纳米粒子合成。 经典理论中， 晶粒粗化被描述为大粒子的生长以牺牲小粒子为代价， 也就是所谓的Ostwald熟化过程， 它的驱动力是表面能的减少。 在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡， 由于形成晶粒的尺寸不同， 通过溶液的单体溶质浓度各异。 因此， 浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体， 供应给大尺寸的晶体生长。 根据这一“重置／再分配”原理， 如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型， 即可达到控制产品形貌和结构的效果。

[1]吴怡芳, 崇少坤, 柳永宁, 郭生武, 白利锋, & 张翠萍等. (2020). 胶体纳米晶合成与形貌控制策略及机理. 材料工程, 48(5), 8.