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无机化学中的水解反应
水分子结构特点由于水分子中的氧原子有孤对电子,可作为配位体以配位键结合其他原子或原子团;氧原子半径小,电负性大,H-O键的极性强,水分子可与含氢原子的其他分子之间形成氢键。水是最常用的一种溶剂,因此在水溶液中发生的水解反应是一类重要的反应。水解反应改变溶液的酸度,同时也改变物质的存在形态。目前在合成领域及材料领域用来制备纳米粒子的一种常用方法——溶胶-凝胶法就是利用金属化合物的水解反应实现的。
水化作用
水分子的正、负电荷中心并不重合,是偶极子。它又有很强的氢键作用,故水有特殊的结构。当盐类溶于水中生成电解质溶液时,离子的静电力破坏了原来的水结构,在其周围形成一定的水分子层,称为水化。
这层水分子的数目称为水化数(hydration number)。这是一种“溶剂化”过程,任何物质的溶解必定伴随有溶剂化(solvation),即溶质分子或离子通过静电作用、氢键、范氏引力、与溶剂分子作用产生溶剂化粒子,促进了溶解过程。许多物质能溶于水,是与水有很强的水化能力分不开的。水化的概念对于电解质溶液结构的探讨及其性质的理论计算很重要,但它是静电作用的结果,与化学结合不同。有些离子能通过配键与水分子结合,形成固定的配位水,如Cu(H2O)42+,可存在于水溶液以至气态和离子晶体中,称为水合离子,其过程为“水合作用”,但英语仍作hydration。
水化过程:离子溶入水中后,离子周围存在着一个对水分子有明显作用的空间,当水分子与离子间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时,水的结构就遭到破坏,在离子周围形成水化膜。紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合,与离子一起移动,不受温度变化的影响,这样的水化作用称原水化或化学水化,它所包含的水分子数称为原水化数。第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用,使水的原有结构遭到败坏,但由于距离稍远,吸引较弱,与离子联系较松,这部分水化作用称二级水化或物理水化。它所包含的水分子数随温度的变化而改变,不是固定值。用不同方法测定原水化数,所得结果相差很大,这是因为不同方法测出的数值,都是原水化数加上部分二级水化数。用不同方法测出的常见离子的水化数见表。由表中数据可以看出离子半径小,电荷数大的离子水化数大,在它周围的水分子多,这些水分子都定向地牢固地与离子结合,失去了独立运动的能力。离子周围的第一层水分子数虽然不变,但并不是同一个水分子永久地无限期地留在离子周围,而是与外界的水分子不断地相互交换,只是保持水化数不变。
离子水化作用产生两种影响,一是离子水化作用减少溶液“自由”水分子的数量,增加离子体积,因而改变电解质溶液中电解质的活度系数和电导性质。这是溶剂对溶质的影响;二是离子水化往往破坏附近水层中的正四面体结构。降低离子邻近水分子层的相对介电常数,这是溶质对溶剂的影响
水合作用
在电解质溶液里,离子跟水分子结合生成的带电微粒,叫水合离子。例如[Fe(H2O)6]2+,[Mg(H2O)6]2+等。在水溶液里的离子大都以水合离子形式存在。有些离子与水结合得比较牢固,而且结合的水分子有一定的数目,以络离子的形式存在,例如[Cu(H2O)4]2+,[Al(H2O)6]3+等。有些离子所结合的水分子不很牢固,而且结合的水分子的数目也不十分稳定,例如Na+和Cl-等,我们可用[Na(H2O)m]+和[Cl(H2O)n]-表示。
水分子作为配体通过配位键与其它金属离子相结合,而且配位水分子的数目也是由配位键所决定的。对于水合阳离子的形成过程即是:由于水分子是极性分子,存在正负偶极,则溶解后的阳离子和水分子间通过静电引力相互吸引,阳离子吸引水分子的负端,使水分子以配位键配位在阳离子周围形成水合阳离子,如H3O+、[Fe(H2O)6]3+等,一般为简化起见,书写水合离子时,通常可省略配位水分子
一般来说,离子愈小,带的电荷愈多,则作用于水分子的电场愈强,故它的水合热愈大。而碱金属离子是最大的正离子,离子电荷最少,因此它的水合热常小于其它离子,这样由于碱金属、碱土金属元素(Li、Be、Mg除外)电荷低、半径大的特征,相应它们对水分子的吸引力比较弱,大部分不易形成水合阳离子。而对于过渡元素、Al等金属由于它们的电荷高、半径小,对水分子的吸引力强,水合焓较大,所以多数易形成水合阳离子
水解作用
水解反应定义:在水溶液中,当离子型化合物的阳离子(阴离子)或共价型化合物中的正电性(负电性)的原子具有足够强的极化能力,以至在与水分子发生作用时使水分子中的O―H键断裂,阳离子(阴离子)或共价型化合物的正电性(负电性)的原子结合OH-基团(H+离子)、生成难溶物质或弱电解质(配离子,弱酸、弱碱等),放出H+(放出OH-基团)的过程。从酸碱质子理论的角度看,发生水解的(水合)阳离子或阴离子是弱的质子酸或弱的质子碱,因此,在酸碱质子理论中,水解反应实质上是两性的水分子与质子酸、质子碱之间进行的质子传递反应。而在酸碱电子理论中,水解反应实质上是在路易斯酸和路易斯碱之间进行的酸碱反应。
已金属离子为例:多数水化金属离子可以发生水解反应。根据酸碱质子理论,由离子水化模型,我们认为水解反应是:水化金属离子内配位层的配位水分子与溶剂水分子发生质子授受反应。即 M( H2O)mz+ + H2O= M(OH) ( H2O)m-1z- 1)+H3O+ 。配位水分子给出质子变成—OH与金属离子形成M-OH键,溶剂水分子接受质子变成H3O+,有些金属离子还进一步产生逐级水解及聚合。内在机制:当金属盐溶解于纯水溶液中时,阳离子Mz+被周围的水分子溶剂化,发生水合作用。对于过渡金属离子,在从水分子的充满3d1的成键轨道向过渡金属的空d轨道会出现电荷转移。这种相互作用造成氢上的部分正电荷增加,使得配位水分子酸性变得更强。根据电荷转移的规模,建立如下的水解平衡
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