溶液的 pH 值是表示溶液中氢离子活度的负对数：pH=-lgαH⁺ ，活度是有效浓度，即可以自由参与给定反应的那部分离子——也可以理解为达到电极敏感膜 表面与之接触的那部分离子。

pH 电极的测量是利用原电池的输出电位和溶液的 pH 值成对应关系的特性。这个对应关系可 以由 Nernst 方程表示：E = Eo - 2.3 RT/F*pH，E = 测量电势，Eo = 标准电势 ，R = 气体常数 ，T = 绝对温度 (K)， F = 法拉第常数，2.3RT/F = 斜率。Nernst 方程是电化学中非常重要的一个方程。在测量样品的pH 时，通过事先电极校准得到 Eo(标准电 势)和 2.3RT/F(斜率)，然后测量样品得到 E (测量电势)，带入方程计算得到样品的 pH 值。

pH计使用过程中的常见问题解答（参照网络资料及梅特勒官方网站）

0. pH电极的结构及pH计测试原理

1. 检查电极性能

(1) 按仪表操作手册校准电极。所得的零点及斜率值应符合电极的技术指标。 一般情况下，应获得下列数值： 零点：0mV±20mV 斜率：25°C时在-56mV/pH 和-59.2mV/pH 间（95～100％）。(2) 检查电极的响应时间。将电极浸入另一 pH 值的缓冲溶液并搅拌，30 秒后检查电极的电位，在随后的 30 秒内变化量不应超出2mV。上述两步骤不如预期般理想，则电极性能可能有问题。

2．pH 的温度补偿与 25°C折算概念的区别 ?

pH 的温度补偿是将电极在标定温度下得到的斜率(2.3RT/F)和标准电势(Eo )转化到实际待测样品的温度下时，电极的斜率和标准电势，再根据Nernst 公式，将当前温度下样品的电位转化为样品的 pH 值。 25°C折算，是将当前温度下的 pH 值，换算到假定其他条件不变，只是温度变化到 25°C的 pH 值。由于各种溶液的成份不一样，其 pH 值和温度的关系也不一样，故 pH 计要做到对任何溶 液的 pH 值都折算到 25°C是不可能的。斜率函数是个与温度有关的函数，因此测量当前温度 下的 pH 值其数据更为客观。

3．用 pH6.86 缓冲液校准后显示却为 7.00 的原因是什么 ?

选择了错误的缓冲液组别，需要重新设置正确的缓冲液组(参见仪表操作手册)。或者校准时 缓冲液温度不是在 25°C。

4. 为什么新电极不能校准或数值不稳定 ?

这是可能由于电极敏感膜或凝胶内有气泡，导致电位变化异常，因此需要除去气泡，可用力 向下甩电极（像甩体温计一样）赶走气泡，若平时不用时，可将电极竖直放置。 或电极敏感膜干放过久，需要放在 0.1mol/L 稀盐酸中进行活化。

5. 为什么电极放在 pH7.00 的缓冲液中校正后，读数没有显示为 7.00 ?或用 pH6.86 缓冲液校准后显示却为 7.00 的原因是什么 ?

如果此时缓冲液温度在 20°C左右，校准后读数将显示为 7.02。由于缓冲液的 pH 值会随温度 变化有小量变化，7.00 只是缓冲液在 25°C下的值，而缓冲液在 20°C时的值应为 7.02。梅特勒 -托利多的 pH 计能自动补偿温度对缓冲液的影响以保证测量精度。

6. 测量不稳定，时间长

因为电极老化。可以测试电极在缓冲液中的响应时间，若大于1分钟，需要对电极进行活化处理或更换新电极。若测量缓冲液响应时间很短，但测量样品不稳定，说明电极不适合测量该被测样品，请根据电极选型指导选择合适的电极。

 7. 样品温度为10℃，此时仪表显示的是10℃还是25℃下的pH值

酸度计显示的是溶液在当前温度下的pH值；若在10℃测量，仪表显示的是溶液10℃的值；如果需要得到25℃的pH，必须把溶液温度升/降温至25℃，再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对pH电极的影响，但不能将任何温度下的pH值补偿到25℃。

8.  如何保养pH电极

电极使用一段时间后，若发现斜率变低、响应速度变慢等情况，可尝试下列方法。1.若测量样品中含有蛋白质，可用胃蛋白酶/盐酸洗液（ME51340068）清洗电极膜；2. 若测量样品为油性/有机液体，可用丙酮或乙醇冲洗；3. 若发现电极液络部变脏变黑，可用硫醇清洗液（ME51340070）清洗液络部；4. 活化电极膜：使用电极再生液(ME51340073)浸泡30秒，然后用3mol/L KCl溶液浸泡5小时，再生溶液由极稀的氢氟酸组成，它可以腐蚀去一层极薄的玻璃膜，形成新鲜的表层。当使用再生液时，不可浸泡电极超过1– 2分钟，否则敏感膜将彻底被腐蚀完，电极就损坏 了。此外，即使电极得到良好的维护和适当地保存，在多次使用后电极性能仍会下降。此时电极玻璃 敏感膜也许就需要再生了，电极浸泡在氟化铵中以恢复之前的性能。

9.  电极储存以及清洗

储存：电极需要储存在富含离子的水性溶液中，使得pH玻璃膜的敏感凝胶层含有大量水份和离子，能更可靠地响应样品pH值。电极切勿干燥存放或储存在蒸馏水中，因为这样会影响pH玻璃敏感膜，导致电极寿命减短。

短期存放时：pH计电极保护液通常是使用饱和的KCl，但要注意的是有些进口电极，比如梅特勒-托利多，赛多利斯，哈希等都是使用3mol/l的KCl，部分电极的保护液需要带银离子，所以很好是先确认下电极的电解液的情况。

长期存放时：需套上装有与电极内同样的电解液，pH4缓冲液或0.1mol/L HCl的保湿帽。 确认填充口封闭，减少电解质蒸发，损耗，避免在电极和液络部处形成结晶

10. pH电极

pH电极是直接响应溶液中pH的部分。它由玻璃杆、玻璃氢离子敏感膜组成。敏感膜与水 性溶液接触时，其外部会形成一层凝胶层。同时由于电极内部充满水性电解质溶液，膜 内部也有一层凝胶。凝胶层内和周围的氢离子根据测试溶液中氢离子的浓度即pH不同，会发生渗出或渗入凝 胶层。如果溶液是碱性的，H+ 将会向外渗出，膜外就形成了负电荷。由于玻璃电极内部 的电解液拥有恒定的pH值，测量过程中膜内部表面的电位保持恒定。如此造成了pH电极 的内部和外部的电荷不同。凝胶层的实例请见下图：

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