合成过程：本研究探讨了四价铈自发水解形成CeNPs的过程，特别是在不同的老化条件下，包括pH、浓度和加热方式的调整，铈硝酸铵(Ce(NH4)2(NO3)6)的自发水解反应。具体为，A：配置了一系列不同溶液的CAN水溶液，在其初始pH下通过CAN溶液的室温水解形成CeNPs；B：与A实验类似，但采用了1 M 高氯酸进行CAN水溶液的pH调控；C：通过将CAN溶液加热处理，使其高温水解形成CeNPs，但比较两种不同的加热方式，第一种将CAN水溶液加热，第二种加CAN水溶液加入至热水中

采用紫外可见光谱(UV-vis)、动态光散射光谱(DLS)和透射电子显微镜(TEM)等方法对所有老化CAN溶液中形成的CeO2进行表征。由于CeO2和Ce(IV)在UV-Vis中在300nm左右表现出相同的吸附峰，因此利用UV-Vis进行表征时，排除未反应Ce(IV)的干扰成为了重中之重。据相关研究乙醇可作为猝灭剂，将未反应的Ce(IV)络合还原为Ce(III)。Ce(IV)是有机合成中广泛使用的氧化剂，也是定性分析的醇指示剂。将一种醇类与CAN混合后，颜色立即由黄色变为深红色式4)。老化后，Ce(IV)-醇配合物的醇配体向铈发生电子转移，使Ce(IV)还原为Ce(III)，生成各种有机化合物，此时溶液由深红色变为无色。当将CAN溶液和乙醇混合后，在45 °C下加热30min会加速该化学过程。

1. 室温下CeO2纳米颗粒的形成：不同浓度的CAN水溶液在初始pH值老化一周

将一定量的CAN固体溶于去水后，样品浓度分别为1mM、5mM、10mM、50mM、100mM时，水溶液的pH值立即从6降至2.56、1.90、1.68、1.04、0.82，Ce(IV)离子具有高电荷半径比，强的极化能力，通过与水分子强的静电相互作用夺取水分子的质子，导致金属羟基的产生，CAN溶液的浓度越高，pHy越低酸性越强。由图2-C可知，新配制的溶液呈黄色，随着浓度的增加，颜色从浅黄色到深黄色不等。陈化一周后，所有溶液都出现了不同程度的颜色褪色，说明羟基离子的消耗和质子的释放。相关研究表明，即使是在强酸性条件下，CAN水溶液中也存在氧-桥接双核配合物，这些初始二聚体可以通过进一步反应形成其他多核物质，这些配合物之间的进一步缩合导致固相的形成和初始氧化铈晶种的形成，同时伴随着溶液pH的降低。

在添加乙醇后，所有室温陈化的样品均未观察到明显的颜色变化（图2. C3），表明Ce(IV)几乎完全水解并形成了CeO2纳米颗粒。在DLS（图2:D1-D5）和TEM（图3:A1-A5）中均观察到随着浓度的增加，颗粒大小增加，多分散性降低。放大后的TEM图像显示，这些分散的颗粒是由3 nm左右氧化铈晶体颗粒团聚而成的(图3:a1-a5)。TEM图像(图3:A1, A1)表明，在1mM浓度下，大多数观察到的团簇仅由少数一次粒子组成。当浓度从1mM增加到50mM时，含有较多一次粒子的团簇数量显著增加。同时，各颗粒分布曲线的多分散性指数随着颗粒水动力直径的增加而降低；此外，随着CAN浓度从1mM增加到100 mM，生成的CeO2 NPs的形状由小的，孤立的(1mM, 5mM)转变为松散的枝晶结构(10mM, 50mM)；最终形成大而致密的准球形团簇(100mM)。由TEM表征结果可知老化颗粒可能是由单个初级颗粒聚集形成的，并且聚集程度与CAN浓度呈正相关

在上述溶液(1-100mM)中，can前体在水中溶解后，在数秒或数分钟内就可以发生Ce(IV)种之间的快速聚合。如上所述，Ce (IV)会通过氧桥合反应形成双核配合物，在通过聚合形成多核物种，直至形成初始晶种，pH=0.5是氧桥合反应开始超过羟基化的临界点，促进了结晶和晶种的形成。当硝酸铈铵固体溶解后，与Ce(IV)离子配位的水分子变得强的B酸，导致它们向溶剂去质子化的能力大大增强，并留下与Ce(IV)结合的氢氧根离子。那些最初形成的Ce(IV)物种随后经历快速聚合，产生由多个铈离子组成的初级粒子，这些Ce离子通过OH桥相互连接。胶体团簇的形成一般可分为两种不可逆聚集模式：扩散限制和反应限制。在前者中，粒子被假设是粘性和坚硬的球体，具有可以忽略不计的碰撞位能。当单个粒子极有可能粘在一起时，就会发生快速聚集，这一过程主要受到粒子在溶液中的扩散速率（布朗运动）限制。相反，当粒子之间的势垒不可忽略时，外界作用可以稳定粒子，从而限制粒子团聚和团簇的形成。对于低CAN浓度下，形成了小的，孤立的颗粒。这是因为：高初始pH值/低CAN浓度的样品可能会经历快速的水解过程，导致Ce(IV)离子的快速耗尽，另外，由于初生粒子的总数受到溶液浓度的限制，初生粒子之间碰撞的机会限制了初生粒子团簇的形成，导致TEM图像中观察到的初生粒子或初生粒子团簇很少

2. 室温下CeO2纳米颗粒的形成：不同浓度的CAN水溶液在pH=0.8老化一周

制备了一系列初始pH值相似的样品，以研究pH值对簇生长的潜在影响。通过在溶解CAN粉末之前向25mL去离子水中加入5mL 1M HClO4制备了一系列初始pH值相似的样品，以研究pH值对CeO2颗粒生长的影响。经过一周的老化，溶液在所有样品中都保持黄色，表明Ce(IV)水解有明显的抑制作用(图4:C1-C2)。在热处理之前，乙醇的加入使所有四个样品迅速呈现深红色(图2)。4.C3)，表明溶液中存在大量离子Ce(IV)，45℃加热30min，溶液无色，表明游离Ce(IV)完全还原为Ce(III)。紫外可见光谱在250nm和300nm处发现两个与Ce(III)和Ce(IV)有关的峰。Ce(III)的形成是因为乙醇淬火后，Ce(IV)还原生成Ce(III)。高的250/300 nm的强度比值，表明：在高酸性环境下时效后，CeO2的形成很少。对于1mM和5mM样品，DLS测量没有产生可靠的/相关的信号输出(图4:D1, D2)，可能是由于溶液中有限数量的颗粒产生的散射信号不足，当我们把1 mM，5 mM样品的老化时间从1周延长至1个月后，我们又重新检测到了DLS信号，这表明团簇的成核和聚集是一个动力学过程。随着时效时间从1周延长到1个月，Ce(IV)水解结晶的继续进行，（pH=0.8）1mM样品中初级颗粒的数量不断增加，由于初级颗粒之间的粘附概率与颗粒总数和颗粒间屏障成正比，因此样品中颗粒密度较高(老化时间延长)、加上pH较低，即使是在低浓度下颗粒也能生长成具有较大水动力尺寸的团簇。由以上结果可知，前三个pH调整样品(1mM, 5mM和10mM)的照片和紫外可见光谱表明，低pH值对Ce(IV)的水解和CeNPs的形成有明显的抑制作用

比较在CAN浓度为10mM和50mM时（原始pH）制备的颗粒(图3:D3, D4)与在相同浓度下（pH调整后）制备的样品的颗粒粒径(图4:D3, D4)相比，颗粒的水动力直径从7.9nm/9.2nm增加到16.9nm/18.2nm。由以上结果可知：在较低的初始浓度，加上较低的初始pH值，可以导致形成较大的团簇，且（pH调整后）10mM和50mM样品(图5:A3, A5)的颗粒团聚结构与（原始pH）制备的100mM样品相似。这表明pH值在团簇形成中起着至关重要的作用，并且可以成为控制老化颗粒大小的决定性因素。TEM图像和图6中的DLS结果都表明，团簇的大小和聚集程度与溶液的pH呈负相关，随着初始溶液pH的降低，团簇的大小增加

来验证我们的假设，通过调节HClO4的量，得到了初始pH不同，浓度一致的三个样品，分别为50mM (pH=1.04)、50mM (pH=0.81)、50mM (pH=0.72)，TEM图像和图6中的DLS结果都表明，团簇的大小和聚集程度与溶液的pH呈负相关，随着初始溶液pH的降低，团簇的大小增加。此外，Fig 3(A5)和Fig 5(A4)显示，尽管50mM(0.81)样品和在100mM(0.82)样品浓度差异较大，但老化后的样品颗粒表现出相似的团簇大小和团簇结构。理解所有胶体聚集过程的一个关键方面判断是两个接近的粒子之间相互作用总能量大小。更具体地说，根据DLVO模型所描述的粒子对之间的是引力占主导，还是斥力占主导。当颗粒表面正电荷或负电荷的会引起颗粒间的相互排斥，因此携带电荷的粒子可以在动力学上稳定聚集。由于CAN固体的溶解而导致溶液pH降低，当Ce离子发生水解，通过氧桥合反应进而形成团簇时，团聚表面羟基会发生质子化反应带上正电荷，会吸引负电荷的NO3-离子吸附，NO3-提供团簇之间的排斥力，成为团簇间相互作用中能量屏障的主要来源。

值得注意的是，在这两种情况下，在原始pH和调整后的pH下制备的样品，无论初始CAN浓度如何变化，簇的大小和聚集体结构在pH=0.8左右都会发生突然变化。这些发现表明，在pH为0.8及以下时，初级团簇的静电稳定性可能会减弱。这种减弱可能导致团簇间能垒的减少和团簇间相互作用的增加。因此，团簇结构从小的枝晶转变为大的致密聚集体。上述我们提高硝酸盐离子表面吸附形成的双电层有助于溶液中原生团簇的稳定性。然而，随着pH值继续降低，表面电荷的变化可能会引起额外的硝酸盐离子吸附。过量的表面硝酸盐会导致屏蔽效应，减少团簇的净电荷，降低团簇之间的能垒。反过来，这又促进了集群间的相互作用和更大集群的形成。因此，在CAN溶液的pH较低时，氧化铈颗粒簇大小取决于团簇间相互作用的程度，该相互作用与溶液pH密切相关，而对CAN浓度依赖较小。