创新点：迄今为止，已经成功地制备了多种不同形态的氧化铈，如纳米线、纳米棒、纳米八面体和纳米立方体。例如，通过控制水热过程中NaOH溶液的浓度和温度，研究纳米粒子在纳米颗粒、纳米棒和纳米立方体之间的形态转变；揭示了铈源的反阴离子对铈形状的影响。以氯化铈和硝酸铈为前驱体，选择性地合成了CeO2纳米棒和纳米立方体；进一步，不同形貌的CeO2纳米晶体的生长是由于这些反阴离子与CeO2的特定方面的选择性相互作用。为了更深入地阐述氧化铈的形态发生过程，需要对反离子的影响进行更深入的研究。

本文使用不同的铈源前驱体，分别采用CeCl3和Ce(NO3)3作为金属前驱体来研究阴离子对氧化铈形貌的影响。以CeCl3为前驱体制备了一维纳米结构的二氧化铈。然而，当使用Ce(NO3)3制备铈时，合成的是纳米颗粒。这是因为在具体反应中，NO3-离子作为氧化剂，并被还原成一氧化氮(NO)和一氧化二氮(N2O)，但Cl-离子的存在会抑制NO3-离子的氧化能力。

CeO2纳米颗粒合成过程：氮气连续吹入0.2M Ce(NO3)3·6H2O溶液1小时。然后加入2M氨水25ml。搅拌20min后加热至80℃，老化4h。以上工艺均在N2气氛下进行。最终产物被命名为Sample-N-N2，对于Sample-N-O2的制备，其他条件不变，只是用氧气代替氮气；对于Sample-N-O-Air在其他条件不变的情况下，没有吹入气体；当Ce(NO3)3·6H2O被CeCl3·7H2O取代，氮气被氧取代时，最终产物被命名为Sample-C-O2。CeO2纳米棒合成过程：将铈源改为0.2M CeCl3·7H2O溶液外，所有操作与Sample-N-N2完全相同。最终产物被命名为Sample-C-N2。将纳米颗粒转化为纳米棒：将铈源改为0.2M Ce(NO3)3·6H2O溶液与氯化铵(不同[Cl-]:[NO3-]摩尔比)的混合物，与Sample-N-N2相比，其他操作不变，以获得铈形态的转化

NO3-离子影响：Sample-C-O2、Sample-C-N2、Sample-N-O2、Sample-N-Air和Sample-N-N2的形貌如图2所示。Sample-C-O2(图2a)的产物为不规则的纳米颗粒，团聚严重，而Sample-C-N2(图2b)的产物为直径近40nm的纳米棒。相反的是，以Ce(NO3)3为前驱体得到的产物无论在何种气氛下均为纳米颗粒。Sample-N-N2的颗粒为截角八面体，粒径为30-50 nm；Sample-N-O2的CeO2纳米颗粒与Sample-C-O2)相似，团聚严重，形状不规则，直径约为5 nm；Sample-N-Air的颗粒是直径为15nm的截角八面体纳米颗粒，随着氧含量的降低，CeO2的粒径变大（图2c，2d，2e）。更有趣的是，无论在何种气氛下，这三种反应过程都有一个共同点——溶液的颜色由黄色变为紫色，这就是Ce(OH)3氧化反应的特点。最初，将氢氧化铵加入硝酸铈溶液后，立即产生黄色的Ce(OH)3沉淀。在氧气存在的情况下，Ce(OH)3被氧气氧化生成CeO2，溶液颜色变为紫色。在没有氧气的N2气氛下，溶液中唯一可能的氧化剂是NO3-离子。通过对N2气氛下反应气体组成的FT-IR分析，验证了这一假设，当溶液的颜色变成紫色，从反应物气体中红外光谱中，监测到了生成N2O和NO的生成。

Ce(OH)3与Ce(OH)4的半氧化还原反应如式2所示，其标准还原电位Eo=0.497V，同时，NO3-半反应生成NO(式3)和NO生成N2O(式4)的标准还原电位分别为0.957V和1.591V。由这些物质的氧化还原电位值，可知在Ce(OH)3的氧化过程中，NO3-是氧化剂。在O2气氛下，微小的Ce(OH)3原子核一旦形成，立即被溶解氧氧化成Ce(OH)4，因此，在温度达到80℃之前，氧化过程已经完成。而在N2气氛下，氧化过程在达到80℃左右20分钟后才会触发，并持续近1个小时；在空气气氛下的反应条件介于两者之间。基于上述Ce(OH)3原子核生长时间和氧化过程的不同，最终导致纳米颗粒大小的不同

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Cl-离子影响：在硝酸铈溶液中加入氯化铵后，NO的生成被推迟，即氧化过程的推迟。在加入1mmol NH4Cl的情况下，在80℃条件下，20分钟后生成NO，与溶液中不加入NH4Cl的情况相同，但纳米颗粒的形貌由截断的八面体单晶(图2e和图6a)转变为不规则形状的多晶(图4a)；分别加入2mmol和3mmol NH4Cl，大约30  min后出现了NO，两者所合成颗粒形貌都变为矩形多晶(图4b，图4c)，意味着出现一维棒状形状；当加入4mmol NH4Cl时，温度达到80℃后NO的生成时间延迟至70分钟，但纳米颗粒形貌仍为矩形多晶(图4d)。分别加入8mmol和10mmol NH4Cl，Ce(OH)3氧化过程被完全终止，得到棒状的CeO2(图4f)。相比之下，当溶液中加入6mmol NH4Cl时，生成的NO非常少(图5f)，这意味着氧化过程受到了明显的抑制，但并未完全终止，因此最终产物是纳米颗粒、纳米棒和矩形颗粒的混合物(图5f)。4e、图6b、图6c)

从纳米颗粒到纳米棒形态转变的机理解释：如上所述，NO3-是氧化剂，在氧化过程中还原为NO。一旦Ce(OH)3原子核被氧化为Ce(OH)4，由于CeO2的各向同性生长，最终产物是纳米粒子。氯离子的存在可以抑制氧化。EDX光谱分析(图7)表明，样品- c - n2中Cl的残留量占重量的1.34%。而Sample-N-N2未检测到NO3-。NO3-是一种大的氧阴离子，是一种络合性阴离子，然而，Cl-离子比NO3-更容易形成络合物。在溶液中加入Cl-离子后，Cl-离子优先吸附在Ce(OH)3核表面，阻止了NO3-与Ce(OH)3的接触，进而抑制了它们之间的氧化还原反应。当Cl-离子不足以完全覆盖Ce(OH)3原子核表面时，仍会在特定时间发生氧化还原反应，生成多晶颗粒。氧化过程的延迟意味着Ce(OH)3原子核由于其各向异性结构而获得了一定的各向异性生长时间，当Cl-离子足以完全覆盖Ce(OH)3核表面时，氧化还原反应被完全抑制，Ce(OH)3核有足够的时间生长成纳米棒结构。在随后的离心过程中，Ce(OH)3纳米棒被空气氧化为CeO2，而形状没有变化