海底暗氧涌动

Sweetman, A.K., Smith, A.J., de Jonge, D.S.W. et al. Evidence of dark oxygen production at the abyssal seafloor. Nat. Geosci. (2024).

摘要

深海底部的生物会消耗氧气，这一现象可以通过原位底栖室实验来测量。在本文中，我们报道了在太平洋多金属结核覆盖的深渊海底进行的此类实验，其中氧气浓度在两天内增加到背景浓度的三倍多，通过离体培养，我们将此归因于多金属结核。鉴于结核表面高达0.95伏的电压潜力，我们假设海水电解可能有助于这种暗氧产生。

Evidence of dark oxygen production at the abyssal seafloor | Nature Geoscience

在深海表层沉积物中普遍存在氧气（O2），其消耗率反映了有氧呼吸和由厌氧降解产生的还原无机化合物的氧化的总和。这些过程定义了沉积物群落氧气消耗量（SCOC），而量化SCOC是估算通过海洋系统的主要元素循环通量所必需的。我们在克拉里昂-克利珀顿区（CCZ）的Nauru Ocean Resources Inc.（NORI）-D许可区域内进行了多次原位底栖室着陆器实验，以测量深渊SCOC，在那里多金属结核覆盖了广泛的海底区域。沉积物和结核暴露于不同的实验处理，包括添加死亡藻类生物质、溶解无机碳和铵（NH4+）或冷过滤表层海水。还进行了无注射对照实验。与之前仅显示SCOC的深海O2通量研究不同，我们一致发现，在室内积聚的O2比消耗的还要多，导致净氧产生。

在两次实验中观察到O2光极读数持续线性下降（图1），通过原位O2微剖面测定的SCOC为0.7 mmol O2 m−2 d−1，表明NORI-D中的SCOC如许多深渊栖息地一样发生。然而，25次底栖室培养开始时O2浓度为185.2±2.9 µmol l−1（1个标准误差（SE）），并在47小时内达到201至819 µmol l−1之间的O2最大值（图1），表明净暗氧产生（DOP）对应于1.7–18 mmol O2 m−2 d−1的速率。使用Winkler方法独立测量的O2浓度也显示了DOP（扩展数据图2），这提供了证据表明光极没有故障。在各舱之间（ANOVA, F2,9=0.107, p=0.900）或实验处理之间（ANOVA, F3,9=0.876, p=0.489）未发现总净产氧量（最大[O2] - 初始[O2]；扩展数据表2）存在统计学显著差异，排除了任何实验偏差。我们发现航次间总净产氧量没有差异（ANOVA, F2,12=0.391, p=0.684），尽管DOP与结核的平均表面积相关（Spearman的相关系数，⍴=0.664, p=0.031）。对从深渊东、西CCZ进行的36小时底栖室实验收集的原位O2光极数据的重新评估（扩展数据图1和3）也显示了DOP，表明其在CCZ的多个位置发生。我们的发现与所有已发表的深海底栖O2通量研究形成对比，并表明DOP可能为底栖呼吸提供O2。虽然测得的DOP大于SCOC，但我们在将结果时间上扩大化时应该谨慎，因为O2的非线性产生表明DOP可能不是连续的。此外，实验之间DOP活性的变化及其与结核表面积的关系表明，DOP活性可能会随着结核空间密度和类型（例如，成岩型与水成型）的变化而变化，因此在没有额外研究的情况下按面积扩大我们的结果也是不明智的。

图1：通过校准的O2光极随时间（小时）测量的不同底栖室培养中的氧气浓度（μmol·l-1）。

a-c，原位底栖室着陆器部署是在5D（a）、5E（b）和7A（c）航次期间进行的，前往NORI-D许可区域（扩展数据图1）。所有培养实验中都存在结核。5D图（a）中的绿色、蓝色和红色线条分别表示死亡藻类生物质、溶解无机碳+NH4+和过滤海水处理。AKS279-Ch.3中的光极数据间断是由于光极周期性未记录数据造成的。黑色线条表示在5D航次期间AKS273号上，底栖室外部测得的环境O2浓度。5E（b）和7A（c）图中的绿色和黄色线条分别表示死亡藻类生物质和对照（无注射）处理。一些O2浓度曲线在28、38和47小时时看到的轻微下降是由于从外部通过一个1.5米长（直径0.25厘米）的开口管带入室内的50毫升海水稀释了室内水造成的，这是在用注射器取样器从室内采集海水样本时发生的。5D和7A实验前2小时内测得的恒定O2浓度是由于搅拌器被关闭了1小时，以允许基质（例如，死亡藻类生物质）沉到沉积物表面。搅拌器在5E探险期间从着陆器部署的那一刻起就打开了，直到着陆器返回并且断开搅拌器的电源。

几条证据表明，DOP不是由实验假象引起的。首先，实验和对照（非注射）处理之间的总O2变化在统计上无法区分，并且在多个实验中记录到O2浓度稳定增加了许多小时；这些观察结果表明DOP不是由于注入外源性液体造成的。其次，来自困在室内的空气泡的O2扩散不太可能，因为每个室使用两个单向阀在盖子上，当着陆器下沉时从室内清除空气。即使一个气泡被困的时间足够长到达海底，O2进入水相的气体扩散在4000米深度将花费不到1秒（扩展数据表3），这与在多个实验中看到的多小时稳定增加的O2不符（图1）。第三，O2从塑料室进入水相的可能性不大（方法），因为它们是由聚甲醛制成的，这种材料在充分氧化的环境中既高度惰性又化学稳定，且无法解释所有实验中使用相同材料而观察到的DOP变化。最后，在48小时的离体沉积物培养中也观察到了DOP（扩展数据图4）。

为了解释DOP，我们进行了几项调查。基于原位O2微剖面分析，排除了来自海山侧翼的氧化底层水通过海底沉积物进入室内的可能性，该分析显示孔隙水是O2的净汇，与室内所见的O2相比不饱和。此外，在密封的离体实验中测得的DOP（扩展数据图4）阻止了O2从下方侵入。由于离体岩心培养揭示了在有毒物质（HgCl2；扩展数据图4）存在下的DOP，生物机制不太可能负责大部分DOP。尽管CCZ中的许多微生物能够将Hg(II)解毒为Hg(0)，但岩心中的一些微生境孔隙可能仍然不含HgCl2，已知能够进行DOP的物种（例如，Nitrosopumilus maritimus）会被其添加杀死。我们还观察到某些氮循环微生物类群的相对丰度与DOP之间存在微弱的统计支持（例如，Candidatus Nitrosopumilus ⍴=0.474, p=0.420）。事实上，在只含有多金属结核的离体对照组中检测到DOP（扩展数据图4），表明DOP与它们的存在有关。因此，我们使用动力学模型估计了放射性O2产生的潜能贡献，并发现在此过程中48小时内会产生0.18 μmol·l-1 O2。我们还模拟了在海底遇到的不同pH和O2条件下，原位温度（1.6°C）下锰(IV)氧化物的化学还原（2MnO2 → 2MnO + O2；扩展数据图5），以评估这一反应是否能释放O2，但发现在海底条件下<0.1 nmol的锰(IV)氧化物会化学还原为锰(II)。因此，来自沉积物和结核的局部放射性O2产生以及化学溶解仅解释了观察到的DOP的一小部分（<0.5%）。

在NORI-D海床平均pH值（7.41）下，氧气演化反应需要输入电压为1.23V加上大约0.37V的过电位来分解海水产生H2和O2（参考10）。如果反应通过晶格氧介导机制进行，这个值可以降低几百毫伏。使用如富集过渡金属（例如，Ni）的锰氧化物等金属催化剂，这些在结核中发现并具有大隧道区域和丰富缺陷位点，可以优化反应物的吸附并增强导电性和催化性能11,13,14。我们在来自UK1、NORI-D和Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR)许可证区域的12个结核表面153个位置测试了两个铂电极之间的电势（图2）。尽管不同位置之间的电势高度可变，但发现了高达0.95V的电势，并且在冷水条件下检测到高平均背景校正电势（图2和扩展数据表4）。基于这些研究和仅含结核的离体培养中观察到的DOP（扩展数据图4），我们假设DOP可能部分由海水电解引起，所需的能量来自于结核层内金属离子之间的电势差，导致电子内部重新分布。虽然关于这一潜在机制（如能源身份、DOP的持久性、催化稳定性、暴露与埋藏结核表面的电化学条件以及结核层内不同化学性质的影响）仍有疑问，但“地质电池”假说得到了结核平均表面积与DOP之间联系的支持。这种联系可能是由于较大结核中阳极和阴极位点的增加或高Ni和Cu枝状多孔层的增加15。假设“地质电池”部分负责观察到的DOP，初始的高DOP速率可能与着陆器清除结核表面沉积物并暴露结核上的电化学活性位点的“弓波”有关。随后在培养中看到的DOP减慢可能是由于电压潜力的降低和/或之前在锰氧化物催化剂中观察到的金属氧化物催化剂的降解10。尽管这个过程需要进一步调查，但如果是真的，DOP活动可能会随着结核上的沉积物覆盖而波动，这引发了一个紧迫的问题：深海采矿期间大面积沉积物的再动员和分布如何影响DOP。

图2：结核表面背景校正电压电位的箱线图。

结核收集自NORI-D（1-5）、UK1（6-8）和BGR（9-12）许可区域。在21°C（结核1-12）和5°C（结核6和7冷）下测量电位，并在不同的UK1结核（测试1和2）以及一块变质碳酸盐岩表面（对照）之间进行。平均值用“x”符号表示，中位数用线表示，箱子显示上下四分位数值（不包括中位数），而须状条表示最小和最大数据值。每个盒子上的数字显示了在每个结核/岩石表面不同点进行的技术重复测量的次数。

了解DOP背后的机制、其时间性质及其空间分布将使人们更好地理解其在深海生态系统中的作用。未来对深海DOP的研究还可能揭示金属氧化物沉积、生物进化与地球氧化作用之间更广泛的关系16,17。