研究背景

近年来，铁铬液流电池（ICRFB）已成为一种理想的大型储能装置，具有广阔的应用前景。增强Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原反应活性和抑制析氢副反应（HER）对于ICRFBs的开发至关重要，并且需要新的催化剂设计。然而，阐明调节催化剂行为的潜在机制仍然是一个尚未解决的挑战。

在这里，我们展示了一种新的精确控制制备新的热处理碳布电极的方法，该电极具有低成本铟催化剂颗粒的均匀沉积。密度泛函理论分析表明，In催化剂对反应物具有显著的吸附作用，提高了Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原反应活性。此外，H⁺更容易被具有高迁移能垒的催化剂表面吸收，从而抑制HER的发生。组装的ICRFB在140 mA/cm²下的能效为83.91%，这种方法最大限度地减少了电沉积过程，并清除了工业长周期运行要求的最后障碍。ICRFB表现出非凡的长期稳定性，在1000次循环时每循环的能量效率衰减率仅为0.011%。因此，本研究为开发低成本、长周期的ICRFB提供了一种很有前途的策略。

图文解读

图1. 电池充电后获得的（A）CC、（B）TCC、（C）In/TCC电极的SEM图像。（D）电池充电后获得的In/TCC电极在μm尺度上的EDS图谱。（E-F）在电池充电后获得的In/TCC电极上的纳米级颗粒沉积的SEM图像和EDS图谱。（G）TEM、（H）HRTEM图像和（I）In/TCC电极的选区电子衍射（SAED）图像。

碳布在不同倍率下的扫描电镜图像如图1所示。碳布的厚度约为0.8 mm，减少了电极内部电解液积液和流动死区的发生，有利于Fe和Cr离子在电极表面的传质，从而显著降低电极的浓度极化。相较于表面光滑的CC，热处理后的TCC有着大量的表面缺陷，这可以改善电极的离子/质量传输特性。对装有In/TCC电极的电池充电后，电极表面出现均匀的颗粒沉积。此外，碳、氯和铟元素均匀分布在In/TCC电极的表面上。放电后，电极表面的颗粒沉积消失。同时，HRTEM图像显示，测量的相对晶格间距分别为0.230和0.271 nm，分别对应于In颗粒的（110）和（101）晶面。

图2.（A）In在原始石墨和缺陷石墨上的吸附能，Cr(H₂O)₅Cl²⁺在原始石墨、缺陷石墨和In颗粒上的（B）吸附能和（C）总电荷转移。（D）Cr(H₂O)₅Cl²⁺在原始石墨、缺陷石墨和In颗粒的态密度。（E）H⁺在原始石墨、缺陷石墨和In颗粒上的吸附能。（F）HER在C（001）、缺陷石墨和In（101）上的活化能垒。

进行了基于DFT的理论计算，以阐明In催化剂的潜在机制，从微观角度促进Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原反应的电化学性能和HER的抑制（图2）。观察到，缺陷石墨表面上的催化剂颗粒吸附能（−2.97 eV）远高于原始石墨（001）表面上的吸附能（-1.37 eV）。这表明煅烧后CC和In催化剂之间的相互作用增强，与原始石墨烯相比，表面形成的缺陷空位更有利于催化剂颗粒的粘附。与原始碳表面相比，Cr(H₂O)₅Cl²⁺在缺陷碳表面和In催化剂表面表现出更强的吸附（−12.01 eV），表明In颗粒的吸附构型更稳定。进行了Bader电荷分析表明In催化剂表面的Cr离子表现出比原始石墨更高的氧化还原活性。通过态密度分析表明当Cr³⁺吸附在In催化剂表面时，d-p轨道杂化增强，有效催化了In催化剂表面Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原反应的电荷转移过程。对H⁺在C（001）表面的吸附能进行分析，H⁺在In颗粒（101）表面表现出较强的自发吸附能力（-1.65 eV），有利于H⁺在电极表面获得电子，成为吸附态。

图3. 装有不同电极的ICRFB在（A）80和（B）200 mA/cm²的电流密度下的充放电曲线。（C）不同电流密度下的库仑效率（CE）、（D）能量效率（EE）和（E）放电容量。（F）功率密度和极化曲线。（G）和（H）0.8kW ICRFBs电堆图片。（I）在140 mA/cm²下0.8 kW ICRFB电堆的性能。（J）长循环测试。

进行电池充放电测试（图3），从不同电流密度的充放电曲线可以看出，In/TCC电极的电池性能最优。主要因为当添加铟催化剂时，过电位明显降低，放电容量大大增加。这可能是由于铟催化剂的加入增加了电极的比表面积，抑制了析氢反应（HER），提高了Cr³⁺/Cr²⁺的电化学活性。进行速率性能测试，可以看出具有TCC的ICRFB的能量效率（EE）远高于CC电极的能量效率。同时，当电流密度切换回80mA/cm²时，EE值可以很好地恢复，表明其具有良好的稳定性。另一方面，具有In/TCC电极的ICRFB有着更高的放电容量和更大的峰值功率密度（356 mW/cm²）。进行长循环测试实验同样体现出In/TCC电极的优良性能，具有In/TCC电极的电池在1000次循环后保持了72.42%的高EE，并且每个循环的平均能量效率衰减仅为0.011%。

总结与展望

本文制备了一种低成本、简单、长周期的ICRFBs催化剂。通过直接向电解质中添加InCl₃催化剂，ICRFBs在140mA/cm²下的CE为98.33%，EE达到83.91%。可以进行充放电循环1000多次，每个循环的平均能效衰减率低至0.011%。此外，通过密度泛函理论解释了由于铟催化剂与碳材料之间的强吸附，铟催化剂在充电过程中可以自发均匀地沉积在碳布表面。沉积在碳布表面的铟催化剂降低了铬的反应能垒，从而促进了铬的化学反应动力学。由于铟催化剂的存在，大量的氢离子被吸附，这对抑制析氢副反应起到了作用。此外，将催化剂在0.8 kW ICRFB的四片堆上进行了验证，EE高达83.53%，证明这项研究为开发低成本、长循环寿命的ICRFB提供了一种很有前途的策略。

原文信息

相关研究以“Insights into novel indium catalyst to kW scale low cost, high cycle stability of iron-chromium redox flow battery”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文共同第一作者为中国石油大学（北京）牛迎春、刘银萍和周天航博士，通讯作者为中国石油大学（北京）徐泉教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.04.005

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部