成果简介

具有超高理论能量密度的锂-空气电池被认为是一种很有前途的储能系统，但其常用的液态有机电解液不仅易挥发漏液，而且还存在严重的副反应和安全性问题，严重阻碍了它们的发展。为了解决上述问题，固态锂-空气电池得到了广泛的发展。然而，许多常用的固态电解质常常在锂空气电池中通常面临巨大的界面阻抗，而且对空气电极和锂负极的稳定性也不尽人意。

近日，内蒙古大学郭自洋研究员与西安大略大学/宁波东方理工大学孙学良院士合作在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Design of multifunctional interfaces on ceramic solid electrolytes for high-performance lithium-air batteries”的文章。该文章旨在优化固态电解质的界面。该研究通过在Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP) 两侧构建含liI的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 修饰层和聚 (偏氟乙烯共六氟丙烯) (PVDF-HFP) 修饰层，制备一种陶瓷基复合电解质 (DSCCE) 。由于正极友好型LiI/PMMA层对O₂具有良好的稳定性，大大降低了锂空气电池放电产物的分解电压。而且负极友好型的PVDF-HFP修饰层对阳极具有低电阻性能。此外，由液体电解质诱导的多个副反应和空气/I^-攻击产生的锂枝晶/钝化可以被均匀和紧凑的复合电解质明显地抑制。因此，基于DSCCE固态电解质的锂空气电池具有高容量/低极化电压、好的倍率性能以及长循环稳定性。

图文解读

图1. (a) DSCCE的合成示意图；基于 (b) PVDF-HFP修饰层和基于 (c) PMMA修饰层的SEM图像及对应的图片；(d) LAGP膜的SEM图像；(e) DSCCE截面的SEM图像；(f) 基于PVDF-HFP修饰层和 (g) 基于PMMA修饰层的SEM图像。

采用固态烧结和原位聚合的方法制备了表面差异化修饰的陶瓷基复合电解质(DSCCE) (图1a)。利用扫描电子显微镜 (SEM) 技术研究了DSCCE的表面和截面形貌。PMMA基修饰层主要由均匀的纳米棒组成，而PVDF-HFP基修饰层是由均匀颗粒构成 (图1b和c)。与PMMA或PVDF-HFP修饰层相比，LAGP表面更紧凑致密 (图1d)，有利于抑制空气等的渗透和穿梭。DSCCE的横断面SEM图像显示了明显的三明治结构，且两个均匀的界面修饰层固定在LAGP陶瓷片两侧 (图1e)。PMMA基修饰层的厚度~150 μm和PVDF-HFP基修饰层的厚度~50 μm (图1f和g)。

图2. 使用含I₃^- 的LiTFSI/TEGDME电解液进行渗透测试 (I₃^-为颜色指示剂)；(a) 普通隔膜和 (b) DSCCE膜；(c) 原始和经过超氧化钾基溶液处理24 h后的PMMA的傅里叶变换红外光谱图；(d) SPCCE或LE基对称电池的充放电长循环曲线图和 (e) 第11-13个循环图放大曲线图 (截止容量为0.1 mAh cm^-2)；(f) 基于SPCCE或LE膜的对称电池在循环前后的EIS比较图；(g) DSCCE膜和LE浸泡的普通PP膜的TGA曲线比较图；(h) 基于DSCCE或LE膜的对称电池(不锈钢/电解质/不锈钢)的Nyquist图；(i) 基于DSCCE或LE的半电池(锂/电解质/不锈钢)的LSV比较图。

众所周知，LiI作为一种氧化还原介质可以有效促进锂-空气电池放电产物的分解。然而，可溶性I基物质的穿梭效应明显削弱了其在液态电解质 (LE) 基锂-空气电池中的作用。与LE相比，致密均匀的DSCCE能明显抑制I₃^-的穿梭 (图2 (a) 和 (b) )。通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 的比较结果也进一步表明了表明PMMA基修饰层对O₂^-具有较高的稳定性 (图2 (c) )。此外，基于PVDF-HFP对称修饰的LAGP基复合电解质 (SPCCE) 的对称电池循环过程中电压比较稳定，相应的放电/充电过电位在10000分钟内始终保持在约0.10 V，而基于LE的对称电池只能正常工作约500 min，其电压极化甚至在12个循环后可达到> 0.84 V (图2 (d) 和 (e) )。此外，SPCCE和LE基对称电池在循环前后的电化学阻抗谱 (EIS) 比较图 (图2 (f) ) 进一步说明了SPCCE明显地提升了对空气等的稳定性。另外，DSCCE和LE基隔膜的热重分析 (TGA) 表明DSCCE具有更高的安全性和良好的热稳定性 ( 图2 (g) )。DSCCE离子电导率可以达到0.30 mS cm^-1，接近LE的离子电导率 (图2 (h) )。同时，DSCCE的线性扫描伏安图(LSV)曲线也进一步验证了其电化学稳定性 (图2 (i) )。

图3. (a) 基于DSCCE或LE的锂-空气电池的组成示意图；(b) 基于DSCCE的锂-空气电池在500 mA g^-1时的充放电曲线；(c) 基于DSCCE或LE的锂-空气电池在不同电流下的容量保持率；基于 (d) LE或 (e) DSCCE的锂-空气电池在750 mA g^-1，750 mA h g^-1时的放电/充电曲线，以及 (f) 它们对应的充放电终端电压随循环变化图；基于DSCCE的锂-空气电池与最近报道的固态锂空气电池的 (g) 放电容量和 (h) 循环寿命的比较；(i) 基于DSCCE的锂-空气电池在750 mA g^-1时的循环性能图 (截止容量为1500 mAh g^-1) ；(l) DSCCE基锂-空气电池在放电和充电后空气催化电极的拉曼光谱图；(m) 和 (n) 在恒流0.3 mA cm^-2、恒容量0.6 mA h cm^-2条件下的DSCCE基锂-空气电池的充电曲线和对应的原位电化学气相质谱(DEMS)数据。

以DSCCE或LE为电解质，碳纳米管 (CNT) 为催化电极和锂金属为负极组装锂-空气电池 (图3 (a) )。相比于LE基锂-空气电池，DSCCE基锂-空气电池显示了更低的平均放电/充电过电位和更好的循环稳定性 (图3 (b) - (i) )。这表明结合碘化锂氧化还原介质和复合固体电解质膜可以有效地减少电池极化，并提高了锂-空气电池的循环性能。此外，拉曼以及原位气相质谱结果进一步表明放电产物主要以Li₂O₂为主，充电产物主要以O₂为主 (图3 (l) - (n) )。这些证据表明，良好的电解质-电极接触、PMMA的高氧化稳定性、PVDF-HFP对锂的良好兼容性和碘化锂在DSCCE中的氧化还原介质作用的协同效应可以有效提高锂-空气电池的可逆性。

总结与展望

综上，本研究报道了一种利用常温紫外技术在LAGP陶瓷电解质两侧分别构建了含liI的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 修饰层和聚 (偏氟乙烯共六氟丙烯) (PVDF-HFP) 基修饰层，并将该复合电解质应用于锂-空气电池。致密的陶瓷/聚合物复合层有效地抑制了枝晶锂的生长/电极尺寸的变化，防止了锂阳极受空气/碘基物质的攻击。此外，抗氧化性强的PMMA基涂层大大降低了O₂诱导的副反应，而PVDF-HFP基修饰层明显地降低了LAGP与阳极之间的界面阻抗。此外，碘化锂添加剂作为氧化还原介质 (RM) ，有效降低了锂-空气电池的充电过电位。在完全放电/充电条件下，基于DSCCE的锂-空气电池在500 mA g^-1下展现出高达11,836 mAh g^-1的容量，平均过电位仅为1.45 V。当在750 mAh g^-1的截止容量条件下工作时，DSCCE基锂-空气电池显示了超长的循环寿命 (~300圈，750 mA g^-1) ，远胜于基于LE的锂-空气电池 (< 40圈)。即使在更深的有限容量 (1500 mAh g^-1) 的条件下，DSCCE基锂-空气电池仍表现出优越的循环稳定性 (100圈) 。因此，具有典型的三层结构的DSCCE为高性能锂-空气电池的发展提供了一定的借鉴意义。

原文信息

本文以“Design of multifunctional interfaces on ceramic solid electrolytes for high-performance lithium-air batteries”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为内蒙古大学郭自洋研究员与西安大略大学/宁波东方理工大学孙学良院士。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.02.010

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部