文章亮点

       在聚合物侧链修饰具有高反应效率的羧酸肟酯光敏基团，构建非化学放大型光刻胶，较低的曝光剂量即可引起聚合物侧链结构发生光化学反应，使聚合物在曝光前后发生溶解度转变，显影后形成光刻图案，显著提高了非化学放大型光刻胶的灵敏度。

文章背景

     传统的光刻胶以化学放大型光刻胶(CARs)为主，CARs具有高灵敏度的优点，但体系中组分分布不均和酸扩散不可控等因素不利于提高光刻图案的分辨率。非化学放大型光刻胶(n-CARs)可以设计成“单一组分”，无需化学放大过程，避免了CARs的缺点。常规用于电子束光刻的 n-CARs如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和氢倍半硅氧烷(HSQ)等能够形成高分辨率和低线边缘粗糙度(LER)的图案，但灵敏度普遍较低。如何提高n-CARs的灵敏度是目前亟待解决的问题。

文章主要内容

      基于上述背景，中国科学院理化技术研究所李嫕研究员团队制备了两种以羧酸肟酯为光敏基团的聚合物(POXE-P和POXE-S)。两种聚合物均具有良好的溶解性、热稳定性和成膜性，满足光刻工艺对材料理化性能的要求。

       将聚合物分别溶于光刻胶溶剂，制备成非化学放大型光刻胶。POXE-P及POXE-S光刻胶的电子束光刻灵敏度分别为392.7和472.7 μC/cm²。其中POXE-P光刻胶在曝光剂量为925 μC/cm²时，获得了半周期(HP) 50 nm的光刻图案(图1)，和已报道的同类型n-CARs相比，光刻胶的灵敏度得到了显著提高。

图1 POXE-P光刻胶电子束光刻形成不同周期图案的电镜照片 (a) 后烘80 °C, 60 s； (b) 后烘100 °C, 60 s (曝光剂量为925 μC/cm²)

       利用红外光谱和上海光源软X射线干涉光刻线站的原位产气检测装置对光刻机理进行研究。结果表明羧酸肟酯基团在曝光过程中发生分解反应，形成了酰氧基自由基和亚胺自由基，其中酰氧基自由基进一步发生脱羧反应生成二氧化碳和新的甲苯自由基(CH₃-Ph·)。结合已有文献报道，提出POXE-P的曝光机理(图2)。曝光前聚合物侧链上较为柔性的羧酸肟酯结构，在有机显影液中具有较好的溶解性，曝光后转变为较为刚性的结构，结合聚合物链间可能存在的交联反应，有机溶解性显著降低，使得光刻胶薄膜在曝光前后产生溶解度转变，形成负性光刻图案。该研究为提高非化学放大型光刻胶的灵敏度提供了一种新的思路。

图2 POXE-P光刻胶薄膜曝光机理

     上述工作即将以研究论文的形式在《高分子学报》2024年印刷出版，第一作者为中国科学院理化技术研究所在读研究生安惠雯，通讯作者为李嫕研究员和陈金平研究员。

引用本文：安惠雯, 廉鹏, 陈金平, 于天君, 曾毅, 李嫕.基于羧酸肟酯光敏基团的非化学放大型聚合物光刻胶.高分子学报, 2024, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24065An, H. W.; Lian, P.; Chen, J. P.; Yu, T. J.; Zeng, Y.; Li, Y.Nonchemically-amplified resists based on photosensitive oxime ester functionalized polystyrene. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24065

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24065&lang=zh