笔者博士的期间从事的课题主要是借助于X射线光电子能谱技术（XPS）来研究模型催化剂的构效关系，因为研究的对象是超高真空条件下（UHV）制备的金属单晶，氧化物单晶以及外延生长的原子级台阶平整的氧化物薄膜，所以遇到的表面污染以及荷电（charging）的问题比较少见¹。 然而当面对到实际粉末催化剂的时候，这一问题就变得很突出。 因为不同的结合能的校正标准，再加上XPS拟合的很多的主观因素，因而带来了XPS 谱图解析的“多样性”。因为很多的解析结果并不可靠， XPS 的“名声”变得不是太好， 这也是我们做表面科学的人以及主要依靠XPS 从事研究的人最痛心的地方。

XPS 基本原理

XPS技术是基于光电效应和能量守恒定律，简单描述即X-ray光子和物质的作用之后，其电子吸收光子的能量后脱离原子核的束缚离开样品表面（本质上是电离过程），光子的能量转变成电子电离所需要的能量以及脱离束缚之后电子的动能²。定量表示见于图1。 电子从某一能级跃迁到真空能级这一过程，需要两个能量：1） 从所在能级到费米能级，对应的是结合能（binding energy， BE）； 费米能级到真空能级， 这一过程对应的是功函（working function, WF）。

图1 XPS 原理示意图²

但是细究这一过程会发现会有两个问题：1） 样品（台）需要接地，这样电离之后样品依旧保持电中性；而材料和样品台接触之后会出现费米面的拉平效应（具体细节可以参考一些半导体的教材），可以简单认为样品的所有能级（包括真空能级）发生了整体上下的位移，直到其费米能级和样品台的费米能级平齐； 2） 探测电子的动能这一过程需要电离之后的 “自由” 的电子进入半球形能量分析器中, 这样被检测到。定量分析下面的两个过程：

1 样品中的电子从束缚态到“自由”的过程能量守恒：

------ (1)

左边第一项对应的是光子的能量，右边第一项对应于电子所在轨道（or能级）结合能，第二项对应的是样品的功函，第三项对应的是自由电子的真实动能。

2 自由电子进入检测器被检测到的过程，同样能量守恒

 ------ (2)

右边的第一项结合能依旧是和公式1中的结合能一样，这主要是因为接地带来的拉平效应，测量能级和费米能级之间的能量差恒定。第二项是对应的仪器的功函（一般是4eV左右），最后一项对应的是仪器直接测到的电子的能量，这个能量（KE _True）是和电离过程中出来的真实的电子能量（KE measured）是有些差别的（差值对应两者的WF之差）。

实际上，我们一般用的是第二个公式，因而对应的WF是来自于仪器的WF，而非样品的WF，如果要准确地测定样品的WF（半导体光催化研究中广泛使用），往往使用紫外光电子能谱（UPS），这里就不展开细讲了。结论就是我们XPS 测量对应的WF实际上是来自于谱仪，而非样品本身。由于该值一般不变，我们就可以测量不同样品的BE， 这一过程只要样品接地，测量的结果不受样品的自身WF影响。

XPS 可以告诉我们什么

（1）    我们一般可以通过XPS 定性地判断样品的化学环境，一般而言，价态越高，结合能BE的值越大，比如笔者先前研究的FeO³，三价的Fe的BE 高于二价的Fe，后者会进一步高于金属态的Fe。但是这一标准也不唯一，比如3d金属中的钴（Co）⁴，Co（II）的BE高于Co（III），这是因为详细的结合能的分析还涉及到终态效应，这个地方就不具体展开。

（2）    我们可以通过一定的拟合（半）定量地判断同一元素的不同价态物种所占的比例。但是这一拟合过程遇到3d的过度金属（如Co⁵）以及5f的稀土金属（如Ce ⁶）的时候，就会变得相当复杂，需要很大的技巧性，笔者不具备该能力。具体可以参考这两篇文章。更好的方法是借助于共振谱的方式来实现不同价态物种的定量⁷，但该实验需要用到同步光源，实验的过程比较复杂。而不同元素物种比例计算需要考虑敏感因子。

XPS 为什么是一个好的手段

首先是实现的方法比较简单，相比于其他的仪器分析方法（如ICP-MS），制样比较容易，而且可以得到比较准确的定量信息。 另外这个技术是一个表面敏感的技术，也就是我们得到的信息是来自于表面（~nm，具体探测深度取决于光电子的能量），而很多表界面过程（如催化）关注的信息主要来自于表面（相比较而言，我们一般用的，如TEM-EDS，探测深度达到um）。由于该技术的重要性以及广阔的应用场景，发明人西格巴恩获得了1981年的诺贝尔物理学奖。

XPS仪器的高真空要求

一般的XPS 使用往往需要高真空的环境，主要是内置能量探测器的要求。现在基于同步光源（或者实验室Al靶光源）的近常压光电子能谱迅速发展，主要的改进见下图⁸：1 ） X-ray 部分有Si₃N₄ 薄膜（对X-ray 透明），这样的话可以保证x-ray枪保持高真空的同时，腔室维持一定压力（mbar 压力，1bar 等于10³mbar），产生的X-ray 可以穿过Si₃N₄不被吸收； 2）能量分析器前端有多级差抽系统以及电磁聚焦透镜系统，这样的话，可以保证能量分析器内部的真空度不超过1×10^-7 mbar的同时，实验腔室维持mbar 压力。电磁透镜可以使得沿着各个方向出射的电子聚焦，进入探测器，提高信噪比。3）能量分析器前端有一个nozzle，孔径在um ~mm 范围，在实际操作的时候，由于mbar的气体压力下，光电子的平均自由程比较短（即电子和气体分子碰撞， 我们需要保证在电子和气体分子碰撞前，电子能够进入到检测器，这样才能测量出准确信息），nozzle 会尽可能靠近样品表面（um 间距）。目前NAPXPS 广泛应用于热催化，电催化等固气固液界面的方向的研究。

图2 NAPXPS 原理示意图

XPS 研究中的注意点

笔者博士期间做的课题主要聚焦在金属单晶上外延生长的超薄氧化物薄膜(FeO, ZnO， Cu₂O等)，并且XPS主要也是定性地分析了金属的价态的变化，后来转到纯氧化物单晶（如In₂O₃）,只是很浅地做了一些XPS， 也讨论了能带弯曲（band bending）对O 1s结合能变化的影响。但是能带弯曲这一点一直以来比较被忽视。后来博士后阶段参与到电化学XPS 以及光催化XPS课题的时候，能带弯曲的概念很重要，笔者在此借助于一篇文章来分享电催化以及光催化中的XPS研究⁹。

能带弯曲

如前面讨论的，XPS 技术探测的深度在nm尺度，而恰巧能带弯曲也是在这样的空间尺度（space charge region，SCR，~nm宽度），因此我们需要讨论能带弯曲对我们探测XPS 带来的影响。能带弯曲的原因有很多，我们先以最简单的一个n-BiVO₄ 光催化剂的例子来简单说明¹⁰: BiVO4的载流子是n型半导体，其内部的载流子是电子。由于表面态（surface state）的存在，电子会被trap在表面。相应的，近邻的表面区域相比于体相电子的浓度会偏低，因而空间上该区域会部分正电，表面部分负电。内建电场（从bulk 指向表面）形成，相应的最表面的电子的能量会高于内部的能量，能带会出现向上弯曲（upward bending）。表面处电子能级的提升，也往往被认为bulk电子扩散到表面处的能垒。相应的，从XPS测量的结合能（BE）的角度看，我们测量的特定元素的BE的值会相比于能带flat的情况下（即，没有能带弯曲的情况下）的值低 (能带/级越深, BE越大，向上弯曲后，BE相应减少)。相似的，p型的半导体，其能带向下弯曲，XPS 测量的BE 会更高。当光照的时候（光子能量大于带隙），电子（空穴）会沿着能带运动，比如n-BiVO₄中新产生的空穴会沿着向上弯曲的能带迁移到表面，与表面trapped 的电子中和，这个时候表面的能带的弯曲程度下降（对应的Surface potential effect, SPV）,因此瞬态的XPS 会观察到BE 会首先变大，然后逐渐弛豫到初始值（时间尺度在ps-ns量级）。这方面的文章，感兴趣的欢迎阅读¹¹。 能带弯曲有两个参数很重要：1弯曲的程度； 2：这个SCR 的宽度。

图3 能带弯曲示意图

光电催化中的XPS 研究

WE的构建

WE 是在ITO 上通过热蒸镀的方式生长了Au薄膜，然后再在Au上通过PLD 的方法生长了一定厚度的Fe₂O₃的光阳极薄膜，通过Ti的掺杂，提升WE 的光电催化性能。样品分别是dopped- Fe₂O₃ 以及undoped Fe₂O₃。

实验方式

dip-pull的方式，即工作电极（WE）首先dip到电解质中，然后缓慢提升pull到一定高度，绝大部分WE在电解质液面以上，但是通过底部的接触，样品WE表面有10~20 nm厚度的电解质液膜。Tender X-ray（hv= ∼2700 to ∼2400 eV）穿过电解质液膜与样品发生作用，产生的光电子穿出液膜以及水蒸汽，进入到探测器。参比电极（RE）, 对电极（CE）以及WE 和电化学工作站（potentiostat）相连。 同时WE 通过样品台接地(XPS的测量要求)。

图4 仪器设置示意图

实验结果

1光电催化性能的测试：在光照条件下（Under illumination）以及无光照条件下（dark condition）下，CV 曲线显示，undoped Fe₂O₃没有任何活性， 而doped Fe₂O₃在1.6V 的电压下，under illumination 下可以看到明显的电化学电流，dark 条件下没有。

图5 活性测试CV曲线

2 科学问题：目前文献上，光电催化中的H₂O 氧化反应需要很高的过电势驱动，主要原因是四电子oxygen evolution reaction (OER) 过程动力学生很慢，同时光生的空穴很容易和电子复合。复合的原因被认为是存在位于表面的的光生空穴的trap state（四价Fe物种），该物种由一些gap state转变而来。可以通过在Fe₂O₃ film上生长一些很薄的oxide layer（这样表面上就没有Fe 的trap state，相应的光生空穴就可以直接产于水氧化反应），或者进行热退火等方式等方法来减少trap state。但是有些观点认为trap state 在实际的过程中起到的作用很弱。 生长这个薄层之后，只是近表层的电子的浓度会进一步下降，这样的话，内界电场更强，价带（VB） 中的空穴直接参与H₂O 反应。该研究想确定样品表面到底存在不存在trap state。

3 判断方式：如果存在界面处的trap state的话，当施加电压的时候， trap state 会主导这个界面的charge transfer，相应的能带弯曲不会随外界电压变化，XPS的峰位置将不会发生明显移动。

4 电化学工作站工作的方式以及为什么XPS 峰会随偏压移动：电化学活性中使用的三电极体系中的化学反应发生在WE 以及 CE，而RE 主要是为了得到出WE 以及CE 相对于RE的电势。Potentiostat施加的电压主要也是在WE 以及CE 之间。 注意到这三个电极是没有接地的，因此电化学测试的时候，这三个电极是可以处于float的状态下。 但是进行XPS 测量的要求，样品（即WE）是进行接地的，这个时候三电极体系同样可以进行工作的，WE和CE之间的电压差还是可以通过potentiostat 进行控制的。那么问题来了，既然样品都接地了，施加的偏压对应的是WE 和CE 之间的电势差，而WE的电势应该没有发生变化（这电化学测量中施加电压主要是改变电极的费米面的观点是有些冲突的，前者测量活性时三电极是float 的状态，费米面和外加电压有关，而现在XPS 测量时WE 已经接地，其费米面是和样品台齐平，样品台的费米面应该是不会发生变化，因此这个WE的费米面应该也是不会发生变化的），那么为什么XPS的峰会随着电压发生移动呢？根本原因是溶液中的离子对的化学电势变化引发的band bending的变化。先前我们讨论过，XPS 的BE和样品的价态有关，同时也和SCR中的能带弯曲程度相关。施加偏压的过程，改变了能带弯曲的程度，相应的,也就出现了样品虽然接地，但是XPS峰位置仍然随外界电压发生移动的实验现象。同时也排除了表面的gap state在施加的电压范围内的存在。

5 数据分析

O1S 的xps谱图中出现了三个峰，分别对应的是water vapor（H₂O vapor），electrolyte 中的液体水（solution），以及Fe₂O₃ 中的晶格氧（hematite）。 文章分别考察了doped以及undoped的Fe₂O₃中的晶格氧以及solution 的BE随偏压以及光照条件的变化。

图6 APXPS结果 

讨论1： dopped 和undoped 的Fe₂O₃ 有什么不同

首先Fe₂O₃ 是本征n 型半导体，能带向上弯曲。 由于载流子的浓度不同（dopped的浓度高），相应的SCR 区域的宽度不一样，相比而言，dopped的Fe₂O₃的SCR区域更窄。

图7 doped 以及undoped样品能带弯曲情况

讨论2：under illumination 和 dark condition 对能带影响。

在under illumination下，SCR中光生电子和空穴，其中空穴会沿着向上弯曲的能带迁移到表面。当这个能带的弯曲程度不是很大的时候(施加偏压比较小的时候)，同时这个能带分布的宽度不是很宽的时候（doped样品），这个时候电子会通过量子隧穿的方式和表面的空穴发生复合，SPV效应消失，能带的弯曲程度没有发生变化，对应的XPS 峰位置不变，因而未偏离XPS 峰位置和外加偏压的线性关系（因为是能带向上，施加偏压之后，这个能带更加往上偏，相应的XPS 峰位置往低结合能方向移动，因而这个线性系数是-1）。这个情况对应doped 样品在0.8V，光照的情况。

图8 doped样品样品中的量子隧穿

图9 doped 以及undoped样品BE 随外加偏压以及光照条件

当施加偏压到1.6v的时候，能带在界面处对应的最高值变化和这个施加的1.6V 线性相关，即其值相对于外界电压为0.6V 时界面能带位置的最高值变高了1.0V。相应的能带变得很sharp，SCR区域变大（6.4nm），在XPS的探测深度内能带的最高值和最低值之间的差别很大，因而平均的能带位置的值就会比1.0V低，对应的结果是1.6V dark condition条件下，BE偏离线性关系。但是当光照发生的时候，由于能带很sharp，对应的tunneling的势垒会很高，电子很难tunneling到表面， 因而SPV effect 就会发生，能带变平，这样带来的线性关系的偏离会比dark条件下更严重。 hole到了表面之后，参与到表面的水的氧化过程，即我们观察到了电流。由于电解质存在电阻，电解质中的离子发生电场下的迁移，相应的能带弯曲的最大值会比理论的值低一些。

图10 doped 样品1.6V外界电压下的能带弯曲情况

对于undoped 的样品，即使在1.6V的外接电压下，首先这个SCR 区域分布很宽，能带没有那么sharp。同时该n-type半导体的电导率很低，相应的，SCR区域中光生的空穴迁移到表面就会很困难，会很快和电子发生复合。因而，SPV effect 消失，XPS 峰位置和外界偏压的线性关系依旧存在，没有出现偏离 。

图11 undoped 样品1.6V外界电压下的能带弯曲情况

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