(承上)

梁先庭 译

11. 迁移，传输到囚禁，及捕光

      问题：限制性是什么？

    有时，计算与测量能量的迁移是困难的，但是，即便不知道激子传输的确切效率，以及在正常的光合作用条件下它究竟能起多大程度的作用，在一个天线系统中，何谓能量迁移却是清楚的。然而有一些不同的观点，诸如在反应中心是什么决定激发能成为电子传输过程的关键因素[95,108-111]。问题是：在激发能参予电子传输----这一不可逆（或很大程度上的不可逆）过程中，动力学是在什么地方引进的----这一步称之为能量的“囚禁”？一个相关的问题是：“囚禁”是否只包含一个单一的步骤，抑或必须考虑不同的步骤才组合成“囚禁”。“传输到囚禁”通常指的是从天线系统到反应中心单元的最终的能量传输，它在电荷分离发生之前便完成了。已经知道的是，整个的电子传输率并不被任何反应所控制，而是被例如向质体醌扩散以及被细胞色素bbf复杂体还原的质体醌再氧化所控制，这些反应的半寿命是几个微妙（见[112-113]）。更进一步，整个光合作用率是被在二磷酸核酮糖羧化酶水平的卡文尔--班松固碳循环的酶反应所限制的（见Von Caemmerer et al. [114]的述评）。这样，与光合作用单元中能量传输机制相关的问题是：是哪一部分限制了整个能量的囚禁？是传输到囚禁这一步呢还是仅囚禁这一步？很显然，对上述问题的回答依赖于对不同动力学步骤的定义，也依赖于使用了哪个动力学模型去与所测的动力学数据及所推得之反应率相联系。很多研究者只依赖于最新电荷分离发生的时间来定义激发能的囚禁。我们的观点，从大量的文献中收集而来，是：在包括叶绿素与脱镁叶绿素的反应中心，其基本的电荷分离发生在几个皮秒(0.3-8ps，见报告[115])，但是，激发迁移到此单元比电荷从这个单元分离的时间要长得多，例如，20-50ps。这样，一般认为系统是由“传输到囚禁”所限制的[116-117]。然而，Holzwarth 与合作者[108,118]反对该观点，因为他们得到如下结论：在PSⅡ囚禁过程中，已经清楚地知道：较慢的电子传输步骤是从还原的脱镁叶绿素到第一个质体醌电子接收体Q_A的。这个问题的详细讨论超出了本文范围，但其根本性的问题是目前研究的中心问题。能量的囚禁也是与天线系统的能量传输问题相联系的。例如,在亚皮秒，量子波包的相干激发能量传输机制对生物系统的功能起主要作用吗？或者是否通过跳跃机制（FRET）在两个独立的色素之间传输能量就足够了呢？这是非常吸引人的，并且是困难的问题。对该类问题的回答有可能依赖于被研究的光合作用系统的类型。一个一般的观点是：对于几个天线复杂体（例如，FMO;和B800）可能是相干共振能量传输就非常好，但是从一个天线到另一个无线（以及到反应中心），可能是Forster 共振能量传输，再有，在反应中心里可能是相干共振能量传输更可能是Forster 共振能量传输，因此我们将此文题为“从Forster 共振能量传输，到相干共振能量传输，再到Forster 共振能量传输”。

12．计算的水平和计算的限制

 光合作用系统中色素与蛋白质复杂体的相互作用的描述比起我们上述描述要复杂得多。即使在任意的光合作用系统里，相互作用与结构的层次就是变化极大的。一些参数，例如激子之间的耦合，色团与环境振动之间的耦合，位置能与弛豫的时间尺度都会影响能量的传输率，甚至可能会影响能量传输的路径。本文，我们已经介绍的，主要是关心一个理论背景下简单基本的描述。显然，对于一个真实的光合作用系统参予能量传输的色团的距离是变化很大的，色团之间的耦合以及色团与环境的耦合差别也很大。最近在结构方面信息量激增，已经产生了理论与计算方法大量的文献。各种不同的理论可以按照色团之间相互作用的相对强度与结构几何进行分类。我们不打算对这一困难的前沿理论与计算问题选择例举大量的文献，而只介绍几篇评述与文章，从这些文章中读者可以读到原始的与跟踪的文献[21,87-88,109,119-130]。我们将在下面提供一些文献中讨论的主要理论方法的简单描述。

12.1 Forster 非常弱耦合理论

    假如耦合非常弱，那么激发能的传输将在局域于不同色素的激发态与基态之间发生。这就是导致了跳跃机制（用以几率为基础的随机行走机制描述）如上所述的描述，而其传输率正比于库仑耦合的平方，这在Forster的原始处理中是跃迁偶极——跃迁偶极耦合。

12.2 Redfield理论

Redfield理论适用于激子之间强耦合以及激子与环境振动模式之间弱耦合情况。激子的非定域态之间的弛豫比例常数是通过构成激子波函数的分子的乘积波函数之和每项的系数来描述的（记住，有N个参予分子构成的激子就有N个能级）。

[译注：通常激子的弛豫过程用态密度来描述，而并不是用波函数来描述。态密度不仅反应弛豫情况还能反应态的相干情况，有N个分子构成的激子就有N个能级是通常激子模型，有固定的Hamiltonian 表示形式]

这些跃迁率正比于所有分子负指数求和，而这一求和式是色团之间距离的函数（这是一个近似，对应电子的叠加因子）；求和式中的每一项以每一个激子态中分子波函数的系数的乘积作权重。在该跃迁率中也还包含了一个因子，该因子代表了能量在蛋白质与色团中的交换效率。重构能量是与总的蛋白质振动之间的耦合。它是一个对谱密度的积分，用频率做权重；而谱密度是蛋白质与色素定域跃迁耦合的态密度为权重的。

 若比起分子间的耦合来，重构能要大，那么Forster的FRET理论是可以应用的。

12.3变形的Redfield理论

变形的Redfield理论是为了研究强的激子—振动耦合与强的激子间耦合而发展起来的。目的是，将所述两种耦合都考虑进来而不求助于微扰；变形Redfield理论包括了当考虑非定域态之间的相互作用时核的重构效应。因为对于不同的激子态电子的密度是不同的，核子会朝新的平衡位置弛豫；所以对于强的激子—振动模之间的耦合，这种耦合就必须加以考虑。是通过处理激子—振动模耦合的对角元去描述其重构效应的；而通常的Redfield理论忽略了这些。假如这些对角的强激子—振动模耦合被忽略，就是标准的Redfield结果。变形的Redfield理论的传输率最先由Mulkamel 与合作者给出（见Zhang et al.[131]），变形Redfield理论是由Yang与Fleming命名的[129].

12.4一般的Forster理论

 一般的Forster理论用于描述非局域态的弱耦合子系统色素团，这里非局域态由强耦合色素构成。Redfield理论或变形的Redfield理论可能是必须描述这类系统的弛豫。Forster理论要求考虑能量从一个子系统的激发态传输到邻近的子系统。Forster理论扩展到考虑每一子系统对的相互作用，每一对的贡献是对应每个激发态的每个激子态的每个色素贡献的系数的乘积。最终结果是对这些贡献求和。假如这两个子系统比起它们的空间尺度要大很多的话，那么我们就能够在Forster理论中使用色素团的平均跃迁偶极矩。否则，若这些色团较靠近，每个色团就都必须予以考虑到。在对每对色素进行Forster理论的计算时，我们必须首先知道吸收与荧光线型函数，必须考虑每对色素考虑激子之间与激子与环境振动的耦合。

 12.5协调耗散量子力学与Forster理论

  Forster与（变形的）Redfield理论中的固有的近似阻碍了这些方法在所有捕光系统中的应用。为了调和这种矛盾，近来发展并在此方向上应用的耗散量子力学的方法，该方法是直接用hierarchy方法计算密度矩阵的演化[132-133]。这一方法在绿硫细菌中的FMO与紫质细菌的LHⅡ复杂物中的研究中得到了应用。由于上面提到的hierarchy方法计算量随着所含色团个数的增加量而指数增加，因此用此方法不能研究几十色团的系统。尤其，有研究显示对一对LHⅡ复杂体能量传输的研究，一般的Forster理论与hierarchy方法给出了相同的结果。

 热无序给捕光蛋白质与量子生物学提出了一个经常性的挑战。热效应可以用包含轨迹平均的热力学无序模型来处理[122]，或者在随机矩阵理论中用包含系统平均的无序模型来处理[134]。光合作用有机物似乎已经发展了不仅处理而且开发热无序在有效捕光功能上的应用。

12.6能量传输的系统能级观点：从独立蛋白质到整个细胞器

在细菌与植物中，光合作用是由几百个合作的蛋白质集团实施的。尽管积累了数十年关于独立的构成蛋白质的结构与功能的数据，但是，光合作用单元的整个建筑样式，无论是生氧的还是不生氧的系统仍然包含了很多不能确定的东西。最近，用原子力量显微镜（AFM）研究了紫质细菌中光合作用模，显示了在这些模里面捕光蛋白质的空间组织结构[135-136]。一个基于AFM数据结合结晶学，电子显微镜和光谱研究的叶绿素囊的硅片上的重构，显示了一种光合作用原子细节上的，有完全细菌单元参予的功能视图[137]（见图2）。能量在完整叶绿体上的传输已经在一般的Forster理论的内容里有描述，展现了有效捕光的基础，这种捕光遍布一个4000细菌叶绿素的网络分布在跨越80nm的数百个蛋白质上。未来，系统水平上的有效能量收集的研究将极度地依赖诸如AFM与低温电子显微镜断层扫描等方法。这些方法已经展示了紫质细菌与类囊体中捕光系统的整体结构样式。

13.跋

有非常多的研究回答关于处理能量从天线复杂体到反应中心的问题，在反应中心能量可能被生命活动所利用。光合作用系统的复杂性迫使实验家们集中于某些特殊生物系统的研究，并且经常对一些独立功能的组件实施研究。不同的研究组的进行实验的方法与条件往往有很大的不同，很难比较，即对于一些缺乏研究经验的人要了解其细节将是很困难了，而且术语也常常不一致。当然，这是研究对象的复杂性，研究领域错综复杂的必然结果。因此需要发展高度尖端的实验与理论方法开展这一领域的研究。另外，每一个光合作用系统拥有不同的特征，实验在不同的时空范围内实施于样本上，而这些样本在制备与亚单元的组装上不总是容易比较的。这种复杂性可能导致在研究方法、计算与解释上的专业化，并考虑各种光合作用系统有可能为了研究与解释所有系统的实验不只一种做法。然而，重要的是找出共同点，避免术语混淆。所有先进实验与高级的理论与计算方法相关的物理学处于前沿并保持在前沿是至关重要的。确切地说，有许多光合作用系统的复杂的方面是一个对其研究者激励的测试，挑战他们理清高度尖端的，复杂的和高度动态的生物系统的能力。本文的副标题是：“聚沙成塔，集腋成裘”，现在应该可以理解了，所有的独立的部分的光合作用环就是，沙，是腋；协调地操作产生一个整体的，功能的，高度有效的生物系统，这就是塔，是裘。即使有必要在我们的理论和实验中集中总机理于特别之一部分，我们还是必须小心，不要外推到以外的领域解释整个系统整体效率的生物有效性与有用性。为了完成这些任务，仍然有很多工作要做。

以下是作者参加学术会议的照片与致谢，从略。参考文献从略。

（全文完）