卷积与自由能
2013-11-20 10:37:38

卷积(convolution)是信号处理中一个重要概念, 与其相应的另一个概念是相关(correlation).它们的英文很类似, 定义也很类似. 卷积研究和过去的关系, 相关则研究与将来的联系, 当时间反向时, 相关就变成了卷积.

卷积$ f(t) otimes g(t)=int_{-infty}^{infty} f(tau)g(t-tau) dtau $
相关$ f(t) circledast g(t)=int_{-infty}^{infty}f(tau)g(t+tau) dtau $
关系$ f(t) otimes g(t) = f(-t)circledast g(t) $

此文中我们只关注卷积.

卷积的定义:

$begin{split} h(t)&=f(t) otimes g(t) \
&=int_{-infty}^{infty} f(tau)g(t-tau) dtau \
&=int_{-infty}^{infty} g(tau)f(t-tau) dtau \
&=g(t) otimes f(t) end{split} $

指数函数与高斯函数的卷积:

若$f(t)=Ae^{-alpha t}, g(t)={1 over sqrt{2 pi} sigma}e^{-(t-t_0)^2/2sigma^2}$, 则

$begin{split}h(t) &=f(t) otimes g(t) \
&={A over sqrt{2 pi} sigma} int e^{-alpha tau}e^{-(t-t_0-tau)^2/2sigma^2} dtau \
&={A over sqrt{2 pi} sigma} int e^{-alpha tau}e^{-(tau-tau_0)^2/2sigma^2} dtau ; (tau_0=t-t_0) \
&={A over sqrt{2 pi} sigma} e^{-alpha(tau_0-alphasigma^2/2)} int e^{-(tau-tau^*)^2/2sigma^2} dtau ; (tau^*=tau_0-alpha sigma^2) \
&={A over sqrt{pi}} e^{-alpha(tau_0-alphasigma^2/2)}int_{x_{min}}^{x_{max}} e^{-x^2} dx ; (x={tau-tau^* over sqrt{2} sigma})\
&={A over 2} e^{-alpha(t-t_0-alphasigma^2/2)}[mathrm{erf}(x_{max})-mathrm{erf}(x_{min})] \
&={A over 2} e^{-alpha(t-t_0-alphasigma^2/2)}mathrm{erfc}({-t+t_0+alpha sigma^2 over sqrt{2} sigma}) ; (tau in[0,infty]) end{split} $

其中,

$begin{split} x_{min}&={tau_{min}-t+t_0+alpha sigma^2 oversqrt{2} sigma} \
x_{max}&={tau_{max}-t+t_0+alpha sigma^2 over sqrt{2} sigma} end{split}$

由此, 易知

$ begin{split} Ae^{-alpha t} otimes B e^{-beta t^2}&={AB over 2}sqrt{pi over beta} e^{-alpha(t-alpha/4beta)}mathrm{erfc}(-sqrt{beta}t+alpha/2sqrt{beta}) \
Ae^{-alpha t} otimes {1 over sqrt{pi}}e^{-t^2}&={A over2}e^{-alpha(t-alpha/4)} mathrm{erfc}(-t+alpha/2) end{split}$

卷积滑动平均的含义使得它可以和很多其他领域联系起来, 例如配分函数, 自由能.

对NPT模拟, 配分函数

$ Q=lt e^{-beta E} gt = int e^{-beta E} p(E) dE $

Gibbs自由能

$ G=-kT lnlt e^{-beta E} gt =-{1 over beta} ln Q $

若能量服从正态分布

$ p(E)={1 over sqrt{2 pi} sigma } e^{-(E-E_0)^2/2sigma^2} $

则

$ begin{split} Q&={1 over sqrt{2 pi} sigma } int e^{-beta E}e^{-(E-E_0)^2/2sigma^2} dE \
&={1 over sqrt{2 pi} sigma } e^{-beta (E_0-beta sigma^2/2)}int  e^{-(E-E_0+betasigma^2)^2/2sigma^2} dE \
&=e^{-beta (E_0-beta sigma^2/2)} \
G&= -{1 over beta} ln Q =E_0-beta sigma^2/2 end{split}$

当直接加和计算时, 若能量取值范围有限, $E in [E_{min}, E_{max}]$, 此时

$begin{split} Q&={1 over sqrt{2 pi} sigma } e^{-beta(E_0-beta sigma^2/2)} int_{E_{min}}^{E_{max}} e^{-(E-E_0+betasigma^2)^2/2sigma^2} dE \
&= {1 over sqrt{pi}} e^{-beta (E_0-beta sigma^2/2)}int_{t_{min}}^{t_{max}} e^{-t^2} dt ; (t={E-E_0+beta sigma^2 over sqrt{2}sigma}) \
G&=E_0-{beta sigma^2 over 2} -{1 over beta } ln I \
I&=  {1 over sqrt{pi}}int_{t_{min}}^{t_{max}} e^{-t^2} dt ={1 over 2}[mathrm{erf}(t_{max})-mathrm{erf}(t_{min}) ] end{split} $

$ln I$可用Wolfram Alpha求解, 但仅限于整数.