“  定向凝固技术在航空涡轮叶片制备上的成功应用及以成分过冷理论为代表的定量凝固科学的出现，使定向凝固工艺的实验研究逐步进入精确定量阶段并与先进的航空航天材料相结合，开辟了金属间化合物、高温合金、单晶合金、难熔合金以及先进陶瓷材料为代表的新型材料的凝固加工。同时，为适应先进航空航天动力系统对高温构件冶金质量和性能的苛刻要求，一批具有创新特点的定向凝固技术，如高梯度超细化定向凝固、电磁约束成形、电磁冷坩埚定向凝固、晶体生长及单晶取向控制等在国家自然科学基金、863、973等项目支持下先后被开发探索，进行了较深入的研究并取得成功。

——傅恒志

中国工程院 院士

八十年代以前，发动机用材除少量高分子材料外，主要为Fe、Ti、Ni及其合金，飞机机体也主要是树脂基复合材料及钢和Al、Mg合金。这些金属材料从凝固加工角度考察，基本上都是以金属键结合为主，熔化熵值较低，粗糙（弥散）型固/液界面的非小平面型的固溶体加弥散强化相的合金材料，它们在凝固中的液/固相变、晶体生长、形态演化与扩散行为都有比较成熟的理论和经验可循，其变化规律也大多在掌握之中。根据航空航天材料的发展趋势，当前及近期人们关注的先进材料的键合特性与结构特征却有很大不同，其化学键中共价键与离子键所占比重增加。

据计算，TiAl金属间化合物中非金属键（共价与离子）所占份额已近70%。众所周知，共价键、离子键与金属键的重要区别之一是前两者具有明显的方向性（见表1）。

表1 金属键、离子键和共价键的比较

注：表中A和B表示相互成键原子

随经济和科学技术发展促使新型材料不断出现的大背景下，材料键合特性变化的示意如下图所示。与之相应，共价或离子键合过程中伴随的元素间的电子迁移也会造成材料及其组成相结构的复杂化和多种化合物相的出现。

不同材料与键合特性的示意关系  各种材料体现位置粗略地以开始广泛使用前后为序，面积大小不代表其应用广度或重要性，红色加粗表示金属键特性较强，金属箭头表示相关材料至今仍在不断发展。

材料化学键特性与结构变化在凝固加工领域将导致材料熔化熵及反映固/液界面特性的Jackson因子的改变，从而引起材料凝固特性的改变。键合特性变化导致材料熔化熵变化，而材料不同熔化熵会带来有巨大差异的凝固过程和组织结构。

不同材料的熔化熵

1—金属、合金；2—结构金属间化合物；3—硅、锗半导体；4—化合物半导体；5—金属/非金属间化合物；6—非晶合金；7—金属陶瓷；8—结构陶瓷；9—聚合物；10—氧化物陶瓷；11—高温超导氧化物；12—复杂分子化合物；13—碳、硼及其化合物

表2给出具有低熔化熵值的普通金属与高熔化熵金属化合物各方面凝固和晶体生长的差异。

表2  凝固特性与熔化熵（相变熵）

金属键占主导地位的普通金属和合金固溶体在发生液/固相变时，其热效应（潜热）一般较小，在DSC曲线上峰变也较小，而金属间化合物相变时的热效应则明显大于普通合金，反映出它们的高熔化熵特征。这种高熔化熵合金在凝固结晶过程中发生较大的热效应（热焓∆H），呈现较大的无序或有序化。

Al-35at%Ni降温DSC曲线，10℃/min   可看出对应于Al3Ni2及Al3Ni的形成析出，其升温与冷凝曲线均出现较大的吸热与放热效应，它们结晶过冷也明显较大。

晶体生长时的动力学特性因晶格构造和界面结构的不同，可以在非常宽的范围内变化。纯金属及其固溶体的数量级约在1～3m/(s▪K)，Ge和Si等半导体类材料在0.1～0.5m/(s▪K)，而具有简单结构的金属间化合物在0.001～0.01 m/(s▪K)，准晶或其它复杂结构的相在0.0001～0.001 m/(s▪K)。相应地，它们的动力学过冷度会成数量级地增大。一般情况下，对于纯金属、半导体单质及其固溶体，由于其固液界面形貌为非小平面，动力学效应基本可以忽略。但是，对于金属间化合物，当固液界面呈现为小平面生长形貌时，生长动力学效应是不能忽略的，并且生长动力学效应在晶体生长过程中起重要作用。

非小平面材料连续生长与小晶面材料侧向生长过程中生长速率随过冷度变化情况   可以看出，在较低生长速度范围所对应的动力学过冷度，小平面材料远高于非小平面，表明具有金属间化合物特性的材料在一般定向生长条件下很难获得正常连续生长的晶体。

还需要提及的是单晶高温合金与金属和非金属化合物等高温材料由于化学键各向异性所造成的晶体结构的各向异性，使得材料晶体的物理和力学性能也呈现出明显的各向异性。另外单晶高温合金在不同温度下各晶向呈现不同的蠕变特性与其变形机制有关。金属晶体中的滑移通常沿原子排列密度最大的结晶学平面和原子排列最密的方向发生，因为沿这些平面滑移需要的能量最少。镍基单晶合金为面心立方晶体结构，八面体和立方六面体是高密度原子晶面。因此，沿八面体和立方六面体晶面滑移是镍基单晶合金的主要变形机制，但在不同的温度范围，产生变形的滑移系不完全相同。因此确定最优晶体取向也必须要视构件服役的具体条件而定。对高温结构陶瓷及TiAl、NiAl等金属间化合物材料，它们的力学性能的各向异性也非常明显，必须依服役要求确定择优晶体取向。这就提出一个重要问题，即构件在定向凝固条件下如何确保晶体的生长是在严格控制特定取向的条件下进行。换句话说，材料化学键各向异性导致的晶体结构力学性能的各向异性，促使我们在构件凝固加工过程中要研究使晶体按特定的方向生长的规律以控制晶体生长取向，进一步获得最佳的力学性能。

蠕变性能不仅取决于晶体的位向，而且测试温度、应力、合金成分等均对其产生影响。文献中公布的结果均在特定的条件下完成，因而规律不尽相同，有些甚至完全相反。比如，由于试验温度与载荷差异，材料在试验中的蠕变机制会有所不同，一般会由较低温度较大载荷下的滑移机制变为高温低应力下的扩散机制。而且各晶体的各向异性也可能随试验或服役条件的不同发生变化。

对晶体生长取向的研究发现、材料晶体力学性能的择优晶向与定向凝固中晶体生长的择优取向虽然并非完全一致，但在许多情况下最佳力学性能的晶体方向也是晶体的择优生长取向。比如作为发动机叶片材料的镍基单晶合金，其最佳抗蠕变性能的晶向多数公认为<001>，因该晶向所对应的晶面具有最小的界面能，最大的界面粗糙度，最小的熔化熵，因而沿该晶向<001>生长耗费最小的能量，故被称为易生长方向（Easy growth direction），是镍基单晶合金的择优生长方向。而且从抗疲劳性能要求，镍基单晶合金的叶片轴向的最佳性能方向也对应于<001>晶向。由于涡轮叶片的受载主要是高温蠕变与疲劳以及二者的复合作用，所以对于叶片类的构件，控制晶体<001>晶向沿定向凝固的轴向生长就成为定向凝固的关键技术。

航空航天高温结构材料定向凝固中遇到的另一类重大挑战是合金在熔化、铸造、凝固中产生各类夹杂的问题。

广泛应用的含高铝钛镍基单晶合金，新型高温γ-TiAl合金、难熔合金以及其他富含活泼元素的高温材料，按传统的Bridgman方法定向凝固，Al、Ti、B、Zr等化学活性元素在高温与陶瓷坩埚和铸型接触，不可避免地会形成和产生各种非金属夹杂，严重损害材质的冶金质量，恶化材料的性能，已经成为严重制约空天产品的关键瓶颈。

为解决合金熔体与构件的纯净度和冶金质量问题，西北工业大学和哈尔滨工业大学先后开展了无坩埚和冷坩埚电磁约束定向凝固的研究与开发工作，以及进一步探索超高温度梯度的定向凝固。

近几十年发展起来的水冷铜坩埚技术（包括真空自耗电极冷坩埚、凝壳冷坩埚等）摒弃了氧化物陶瓷坩埚在钛合金等高活性材料熔炼中的应用，解决了合金的污染问题。但是这类冷坩埚技术只能熔铸坯锭或熔化后将合金液浇注入铸型中凝固成形，不能得到定向凝固的组织。哈尔滨工业大学精密热加工重点实验室开发出电磁冷坩埚连续成形定向凝固技术：在分瓣水冷铜坩埚外施加电磁场，利用涡流将母合金熔化过热，优化电磁压力使熔体半悬浮并与坩埚壁保持软接触状态，抽拉坯锭连续冷却获得定向凝固组织。实现TiAl合金的冷坩埚定向凝固，电磁场起到热源和约束熔体悬浮成形的双重作用，而且热和力（电磁）要相互匹配，相辅相成联手完成一个熔化过热和定向凝固同时进行的过程，包括既要保证固/液界面的平直度，形成基本的单向热流又要造成固液界面足够的温度梯度，同时还要减小界面处冷坩埚的侧向散热，阻止界面前沿侧向形核。

钛基合金试样定向结晶组织的宏观组织照片   在反复改进冷坩埚系统设计以及对冷坩埚电磁场和温度场系统测试和模拟计算的基础上，进行了从圆柱到矩形坯锭的多年试验研究，获得了表面质量较好且具有定向凝固组织的钛及钛铝合金样件。其拉伸性能，特别是在适当的定向结晶工艺参数条件下，其定向凝固试样的强度与塑性都比非定向的铸态及锻态试样有比较明显的提高。

近十多年来，许多先进材料 (如：镍基高温合金、TiAl、NiAl及其它高熔点金属间化合物)往往由于它们熔点高、活泼易氧化及难加工等特点，目前的一些成形和加工制备技术，不能满足高活性、无氧化、高洁净、无污染的制备要求。冷坩埚熔化技术虽可满足熔化各种合金的要求，但组织控制较难，电热效率较低，目前仍在研发之中。迄今航空发动机或工业燃气轮机叶片的制备，主要采用告诉凝固法（HRS），以实现凝固组织的定向排列，改善力学性能，从而成为当今制造高性能航空发动机叶片及工业燃气轮机叶片的重要手段和基本方法。但这种方法由于冷却条件的限制，温度梯度比较低，比如德国ALD公司生产的定向凝固设备，其温度梯度约在100 K/cm左右。研究表明如果将温度梯度提高，使组织细化，高温合金的蠕变强度和寿命会成倍提高。

针对特种金属材料这一特点，西工大提出了电磁约束成形定向凝固技术：利用电磁场的加热作用及其对熔体表面的电磁压力对合金进行加热熔化的同时，按设定形状进行约束成形，并通过抽拉进行连续的定向凝固；或利用电磁场的加热作用及其对熔体表面的电磁压力来对合金进行加热熔化的同时，用导热性很好的薄壳材料与电磁力共同对合金熔体进行约束成形，并通过抽拉实现连续的定向凝固。这样既可以得到一定的外部形状，同时避免（或减弱）了熔体与坩埚、模壳之间的接触，可以实现合金的无（少）污染熔化与成形。并且由于冷却剂对合金表面的直接强冷，可以获得高的温度梯度和高的冷却速率。最终，在一个过程中同时完成部件的成形和凝固组织的控制，实现特种金属短流程、高温度梯度、高冷却速率及组织定向的无污染熔化与凝固成形。

这种全新的材料制备方法的提出，在难成形、高熔点、活泼易氧化的特种合金的成形制备中展示出明显的优势和先进性，但也必然涉及到许多新的技术和工艺问题，同时该新技术的特点是在多物理场作用下，将凝固和成形融为一体。因此，在理论方面，也会存在其特有的新规律、新理论，涉及到电磁场、成形力场、成形力场和加热能力的耦合以及与成形形状关系等的理论模型，以及在这些模型基础上的模拟计算和在实际条件下对多种合金进行的定向凝固成形实验。

电磁约束成形定向凝固技术中关键难点之一是异形（非圆形）截面试样熔化部分表面每点的熔体重力、表面张力与电磁压力的平衡。任何局部的失衡都会导致熔体的溃散。而重力、张力与电磁压力每一项又都是磁感应强度、频率、功率、温度等多参数的函数，而且是动态变化很难精确测定的。因此，研究工作是在试验与模拟结合的方式下进行。

利用电磁场实现对材料的熔化与定向凝固的无接触与冷接触加工，无疑是制备高熔点、高活性或特种材料构件的新型技术，可能具有广阔的发展空间。

但迄今的研究开发还处于初始探索阶段。要想成为成熟的先进工艺，用于高科技产品的制备，还有长远的路程，还需要解决许多问题。千里之行始于足下，这里所介绍的一些研究积累只是最初的尝试。希望随着我国科技的进步发展，这些新的尝试能开出成熟之花。

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本文由刘四旦摘编自傅恒志等著《航空航天材料定向凝固》一书“第1章  绪论”。有删减，标题为编者所加。

ISBN 978-7-03-045733-2

《航空航天材料定向凝固》涉及定向凝固理论、技术以及典型航空航天材料三部分内容，分为绪论、多元多相合金定向凝固特性、定向凝固晶体生长取向与界面各向异性、电磁约束成形定向凝固、电磁冷坩埚定向凝固、高温合金定向凝固、金属间化合物结构材料定向凝固和陶瓷材料定向凝固共八章。介绍航空航天材料的凝固特点及其制备技术的特点和发展趋势。首次全面系统展示晶体生长取向控制、电磁约束成形和冷坩埚定向的研究成果及其独特优势。分析高温合金、高温金属间化合物和氧化物共晶陶瓷等材料的定向凝固制备技术、组织和力学性能。

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