超冷水的隐形转变

当水在正常冰点（0℃）以下冷却却不结冰时，会表现出异常性质，这种现象称为过冷。在这一状态区间内，水的密度在达到极大值后下降，升高水温所需的能量（热容）急剧上升，且水的可压缩性显著增大（1）。这些现象暗示水分子发生了隐藏的结构重排。然而，长期以来探测这类结构转变十分困难，因为深度过冷水（远低于冰点却未结晶的液态水）会在微秒时间尺度内凝固，这一时间太短，无法用常规实验技术观测。在本期第1387页，You等人（2）报道了一种在结冰前探测瞬态液相水结构的方法。该研究阐明了水的结构与热力学特征，缩小了过冷水中隐藏液-液转变的参数范围。

激光可使水从高密度、低密度两种分立状态转变为单一液相。探测这一转变可为水难以捉摸的液-液临界点提供线索。

 Experimental evidence of a liquid-liquid critical point in supercooled water | Science

在水的相图中，存在一片所谓的“无人区”：一个实验上无法直接进入的区域（温度介于–42℃至–172℃之间），对应深度过冷态。对该区间内水的异常行为，一个被广泛讨论的解释是液-液临界点假说（3），该假说认为：在低温高压下，水可分离为高密度液态水与低密度液态水。

在低密度液态下，水分子形成开放的四面体网络（1）；与之相对，高密度液态水的分子间氢键网络更致密、部分坍缩，部分分子占据空隙，破坏了固有的四面体有序结构（1）。相图中高密度与低密度液态水的假想共存线终止于液-液临界点，高于该点时水以单一液相存在。

在临界点以上，水沿维多米线（Widom line）在低密度与高密度局域结构间涨落，可压缩性、热容等性质在此出现显著极大值。这些数值在临界点附近最大，并随温度升高逐渐减弱。因此，实验观测这些特征，将为过冷水的液-液临界点假说提供关键证据。

已有研究在常压（1 bar）、约–43℃附近探测到水的可压缩性与热容极大值（4,5）。超快探测、X射线散射等先进技术也已在接近“无人区”的条件下测量水的结构，观测结果与高密度向低密度转变一致（6–9）。计算模拟对液-液临界点的存在既有支持也有质疑（10–12），近期模拟将其定位于约200 K、1 kbar附近（13）。

水还能形成两种分立的非晶冰：高密度非晶冰与低密度非晶冰，其结构分别与高密度、低密度液态水高度相似。You等人利用这一特点，捕捉过冷水短寿命液态下的分子排布。

研究者利用纳秒红外脉冲在近乎定容条件下快速加热非晶冰。由于快速加热过程中水的密度初始保持不变，样品被驱动进入瞬态液态，在结晶前可维持纳秒至微秒。随后，研究人员用X射线自由电子激光通过两种散射探测演化结构：

- 广角散射：对分子局域排布敏感

- 小角散射：对长程密度涨落敏感

通过改变单位面积激光能量（辐照通量），You等人控制峰值温度，在同一实验框架内系统扫描低于、接近与高于假想液-液临界点的条件。这些测量揭示了与不连续液-液转变一致的光谱特征：伴随高密度与低密度液态间涨落增强的密度增长，以及向过冷区的连续过渡。

You等人的观测结果与水趋近假想液-液临界点时的预期行为一致。

随辐照通量不同，瞬态液态表现出：

- 突变式结构变化：与临界点以下一级相变一致

- 平滑连续演化：为过冷态特征

高密度液相中低密度畴区的出现与增长，以及高低密度局域结构间涨落的增强，均表明纳秒至微秒尺度上的快速结构演化，且明显区别于结晶。同样值得注意的是，样品吸收能量与温度间呈非线性关系：温升出现平台，意味着在液-液临界点附近水的等压热容急剧升高。

You等人推导出：

- 临界温度：210 ± 8 K

- 临界压力：约1 kbar

- 临界密度：约1.02 g·cm⁻³

这些数值与此前计算模拟（13）和热力学分析（14）的估算一致。

尽管You等人的研究为探测“无人区”内水的行为提供了方法学范本，但作者是通过温度与结构变化标定间接估算液-液临界点。若将快速结构测量与独立热力学探测（如水的可压缩性、声速）相结合，可在不完全依赖结构指标的前提下验证推导出的临界温度与压力。

将散射测量拓展至更宽动量转移范围，有助于区分高低密度液态间的涨落，并实现液-液临界点的直接测定。能精确控制压力的实验方法，或可实现对维多米线及深度过冷区内其他可能共存边界的系统追踪。