天然氢气井的安全性

氢气是一种前景广阔的清洁能源，其地质储量在全球分布广泛，年流量超过23万亿克。然而，与常规油气井相比，天然氢气开采井面临着独特的安全挑战。本文综述了诸如油管/套管损坏、水泥/密封剂失效以及环空压力过度积聚等井的安全问题。关键问题包括氢脆、微生物腐蚀、氢气—水泥反应以及氢气—橡胶降解，这些问题可能导致机械故障。综述探讨了诸如金属涂层、橡胶填料和水泥添加剂等潜在解决方案以缓解这些问题。文中还强调需要进一步开展研究，以便在实际工况下验证这些解决方案。应对这些挑战对于天然氢气的安全、高效开采至关重要。

Review on natural hydrogen wells safety - PMC

在这篇综述中，作者着重指出了天然氢气开采井所面临的独特安全挑战，例如氢脆、微生物腐蚀以及氢气—水泥反应等。他们在文献中找出了潜在的解决方案，并强调需要在实际工况下开展更多研究。

引言

人口的快速增长和工业化进程推动了化石燃料消耗的持续攀升，也引发了全球公认的环境挑战。截至2023年1月，全球大气中二氧化碳的平均浓度达到了416.8 ppm，与工业化前水平相比增加了135 ppm，是过去40万年观测到的最高值。为应对气候变化，许多主要能源消费国强调了诸如能源来源多样化、可再生能源开发以及替代能源载体探索等能源战略。氢气因其高能量密度和可再生的特性，有望成为化石燃料的一种颇具前景的替代品。除了在燃料、农业和化工领域的应用外，氢气还可作为一种多功能的储能介质。氢气燃烧产生水，碳排放为零，这为工业脱碳和二氧化碳减排提供了一种可行的途径。

图1a显示，2021年全球氢气需求量增至9400多万吨。值得注意的是，氢气供应仅依赖于人为生产的氢气，其中超过96%来源于化石燃料（如图1b所示）。人为生产的氢气分为灰氢、棕氢、蓝氢和绿氢类别。它们分别通过蒸汽甲烷重整、液态石油产品或煤炭气化、应用于灰氢或棕氢的碳捕集与封存（CCS）、利用可再生能源进行水电解来生产。蒸汽甲烷重整（SMR）仍然是大规模制氢中应用最广泛且技术成熟的方法，约占全球氢气供应量的80%。蒸汽甲烷重整的转化效率在74% - 85%之间，每生产1千克氢气会产生约8.5千克二氧化碳排放。在不采用碳捕集与封存的情况下，通过蒸汽甲烷重整制氢的成本为每千克2.08美元，采用碳捕集与封存时成本则升至每千克2.27美元。煤炭气化制氢的效率约为58%，成本约为每千克1.60美元，每生产1千克氢气大约会产生20千克二氧化碳。煤炭储备的环境影响以及储量的消耗，使得人们越来越关注未来制氢的可再生原料。尽管电解制氢具有纯度更高、操作简便以及零排放的优点，但与其他大规模制氢技术相比，电解槽的高耗电量限制了其在成本方面的竞争力。将电解制氢与风能、太阳能等清洁能源相结合，可将非高峰时段的剩余电力转化为绿氢。这不仅利用了可再生能源的不稳定供应，还能生产零碳排放的氢气。然而，由于基础设施、储存和运输成本，再加上高额的电力费用，目前绿氢的价格仍然相当高（每千克4.15美元至10.4美元不等）。预计到2030年全球氢气使用量将翻倍，达到1.8亿吨。因此，开发天然氢气资源对于确保经济可行且环境友好的氢气供应至关重要。

图1. 氢气需求与当前氢气来源。

a. 1990年至2030年氢气需求的演变情况。到2030年，全球氢气需求预计将翻倍，达到约1.8亿吨。

b. 来自不同来源的氢气生产情况。目前，48%的氢气来自天然气，30%来自石油，18%来自煤炭，仅有4%来自电解。图改编自参考文献9、10，获爱思唯尔出版社许可。

天然氢气是自然形成并积聚的氢气储集层。近期一项研究表明，某些蛇绿岩可能蕴藏有价值的氢气，具备开采潜力。或许存在足量的天然氢气储备，足以满足全球数千年来持续增长的能源需求。与化石燃料相比，目前所有的制氢方法成本仍然高得令人望而却步。倘若能采用恰当的气体采集技术，从地下天然矿床中开采氢气或许是一种更具经济可行性的替代方案。因此，对天然氢气的战略性利用能够显著加快清洁能源的发展。将天然氢气的开发与利用可再生能源制氢相结合，能够进一步缓解制氢过程中遇到的挑战，如图2所示。

图2. 天然氢气与可再生能源综合利用概念示意图。

到2150年，氢能有望成为全球占主导地位的能源。在此转变过程中，风能、太阳能和水能等可再生能源势必会发挥关键作用；然而，它们固有的间歇性是一大挑战。在电力需求低谷期将电能转化为氢气，能够有效助力储能并加速氢能基础设施的发展。此外，未来天然氢气的安全、大规模开采预计将弥补绿氢供应的缺口，从而极大地推动氢能转型。图改编自参考文献10、18、19，获爱思唯尔出版社许可。

目前的研究已证实，天然氢气在全球多地存在。在阿曼、新西兰、俄罗斯、菲律宾、日本、中国以及意大利和法国的西阿尔卑斯地区都有相关发现。天然氢气要么表现为地表渗流，要么呈零星的地下积聚状态。这对认为不存在天然氢气地下积聚的观点构成了挑战。由于氢气扩散性强，此前人们认为不存在天然氢气的地下积聚。在过去诸如石油和天然气的地质勘探过程中，由于缺乏专门检测氢气的设备，氢气的存在可能被忽视了。即便到现在，也只有一小部分便携式气体检测设备具备氢气检测能力。此外，以往的石油和天然气勘探工作主要集中在沉积盆地，而这些区域可能本身并不富含氢气。

尽管全球有众多研究项目在调查天然氢气资源，但有关数量、成本和具体位置的详细信息往往保密，这限制了研究人员可获取的数据。公开信息显示，马里的布拉克布古氢气田开发已取得重大进展，近年来该地的天然氢气已被用于发电。这一成功激发了其他国家和学者对天然氢气资源潜力的浓厚兴趣。2022年5月，欧盟宣布了到2030年获取200亿千克天然氢气的目标。美国在2019年钻探了其首口氢气井，并且在2022年9月，美国政府承诺投入约7亿美元用于天然氢气勘探。法国成立了专门的天然氢气研究机构以推动该领域的发展，而澳大利亚的黄金氢能有限公司已在袋鼠岛和南约克半岛发现了高纯度天然氢气资源，并计划进行勘探、开发及资源评估。2023年，法国能源公司推测洛林矿区可能存在高浓度天然氢气矿床，估计总储量可达4600万吨。

尽管天然氢气井与天然气井存在一些相似之处，但在天然氢气井的钻探、完井和生产方面仍存在技术差距。基于天然气开采和二氧化碳封存行业的经验，在天然氢气开采的所有作业阶段，确保井的安全至关重要。图3展示了天然氢气井的潜在安全问题。氢气的低密度和低粘度会使其迅速通过水泥密封通道向上流动，破坏水泥的完整性，并可能导致井喷。化学和生物反应产生的酸性副产物（硫化氢和二氧化碳）会引发井筒内的腐蚀，进而可能导致诸如油管/套管损坏、水泥/密封剂失效以及环空压力过度积聚等安全问题。

图3. 天然氢气开采井安全方面的情况。

鉴于氢气具有高渗透性以及特定的化学和生物反应活性，氢气开采井存在若干安全风险。这些风险包括油管/套管损坏、水泥/密封剂失效以及环空压力过度积聚。引发这些风险的机制涉及氢脆、微生物腐蚀、氢气—水泥反应以及氢气—橡胶降解。图改编自参考文献125和126，获爱思唯尔出版社许可；改编自参考文献127，获塞奇出版社许可；改编自参考文献96、128，遵循知识共享署名4.0国际许可协议（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ）。

天然氢气开采是一个新兴领域，目前针对井安全相关机制的研究仍处于早期阶段。本综述概述了天然氢气储层的特点，明确了与氢气开采井相关的关键安全挑战，并对威胁井安全的氢气致损机制进行了全面总结。随后，还提出了未来研究的关键方向。

天然氢气储层的特点

天然氢气主要指广泛分布于大陆地壳、大洋地壳以及火山热液等地质环境中的氢气，其源于生物或非生物过程，因此完全属于地质成因。近年来，研究人员总结了天然氢气的几种来源，包括：（1）高放射性岩石中的放射性元素使深层地下水发生天然放射性离解；（2）在蛇纹石化过程中，地下热水与橄榄岩发生反应，释放出天然氢气；（3）源于地球地核或地幔的天然氢气的深部来源；（4）岩石破碎过程中的断层运动及其相关自由基的形成。

综合全球氢气可能的来源及分布情况（图4），很明显天然氢气来源广泛分布于主要的构造板块和大洋地壳中，且主要源自深部来源。某些储层内氢气的浓度与地层深度直接相关。由于氢气密度低，部分地下氢气有可能借助浮力和浓度梯度驱动的扩散及平流机制，从深部储层迁移至较浅的地层深度。在俄罗斯、澳大利亚、美国和巴西等地区对源于深部蛇纹石化的天然氢气泄漏情况的观测表明，天然氢气有可能迁移至较浅的地质地层。此外，在超深井（钻探深度达5公里或更深）中经常能观测到氢气。在更深的高盐度裂隙含水层和碳酸盐地层中也发现了天然氢气的踪迹。深部地质构造的高温、高压条件，以及高盐度环境和具有高氢气扩散速率的碳酸盐地层的存在，都给天然氢气开采井的安全带来了挑战。 

图4. 天然氢气的全球分布。

在全球范围内，人们已对体积占比大于10%的氢气所处位置及地质环境进行了测量。背景地图展示了地壳的主要地质区域，包括地盾地壳（橙色）、台地（粉色）、造山带（绿色）、盆地（蓝色）、大火成岩省（紫色）以及伸展地壳（黄色），这些共同构成了克拉通。在这些地质构造上，各种颜色的圆圈表示与不同岩石类型相关的游离氢气的存在情况，仅有三例涉及溶解气体的情况除外。三角形符号表示在各类包裹体中检测到的氢气。在欧洲和亚洲氢气发现分布相对密集，这是由于数据收集存在偏差，而非准确反映了当地氢气分子的蕴藏前景。图改编自参考文献35，遵循知识共享署名4.0国际许可协议。南澳大利亚州政府能源与矿业部，《天然氢气的当前观点：概要》，2022年7月获取。

与天然气开采类似，钻探仍是天然氢气生产的主要方法。天然氢气储层受到不透水层的限制，可通过钻井来获取。氢气源于浅层富铁地层与地下热水之间的反应，也可通过从地表向富铁地层钻井进行开采。即便在地下热水不足以与富铁地层发生蛇纹石化反应的情况下，也可向地层中人工注水，以产生足够浓度的氢气，随后通过生产井进行开采。井筒作为连接储层与地面输送管道的通道，其安全性对于天然氢气的安全开采至关重要。

氢气开采中的井筒损坏情况

目前针对天然氢气的研究主要聚焦于地质特征描述。尽管从常规天然气井中汲取的经验很有价值，但由于氢气独特的物理性质，氢气开采的钻井和完井策略可能会面临挑战。作为自然界中最小的分子，氢气（H₂）在空气和固体材料中都具有极高的扩散性和渗透性。表1对比了氢气与二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）的性质。氢气密度低、粘度低、扩散性高以及具有化学/生物反应活性等特点，可能会给井筒安全带来新的挑战。值得注意的是，在上覆岩层压力的影响下，氢气的扩散能力会进一步增强。天然氢气开采井筒的安全性会因油管/套管损坏、水泥/密封剂失效以及环空压力过度积聚等问题而受到影响。确保井筒内完井装置（包括防喷器、井口设备、管材、封隔器、阀门、仪器外罩及其螺纹连接）的可靠性至关重要。本节概述了天然氢气开采井中遇到的井筒损坏风险。

表1.

油管/套管损坏

钢材（包括油管和套管）因氢脆而发生的劣化及潜在失效，是氢气开采过程中的重大制约因素。这一现象对氢气开采井的运行构成了关键限制。此外，地下微生物可能会加剧天然氢气开采井中油管/套管的腐蚀和损坏情况。部分天然氢气是通过涉及富铁矿物和地下热水的蛇纹石化反应产生的。在这些环境中，微生物无处不在，其影响不容小觑。值得注意的是，硫酸盐还原菌（SRB）能够引发硫酸盐还原反应，在此过程中，氢气被用于将硫酸盐（SO₄2⁻）或硫还原为硫化氢（H₂S）。生成的硫化氢会腐蚀钢材及其他金属，从而破坏井筒油管/套管的完整性。

水泥失效

井筒水泥起着机械屏障的作用，可降低气体不受控制地向地面或环空迁移的风险。然而，研究表明，在长期的井作业过程中，多种因素会导致水泥发生劣化，进而破坏其完整性和耐久性。具体而言，当暴露于富含二氧化碳的流体中时，波特兰水泥中水化产物的物理性质会发生改变，导致抗压强度变化。现有研究表明，在氢气环境中，湿水泥会产生气泡，其流变特性、机械强度和稳定性可能会受到不利影响。氢气能够改变套管—水泥—地层复合样品的整体孔隙率和渗透率。图5展示了沿井筒气体泄漏的潜在途径，其中水泥劣化、套管—水泥—地层界面处的微环隙、水泥环内的裂缝以及套管缺陷都可能导致氢气泄漏。

图5. 井筒中的潜在泄漏路径。

a. 在套管外壁与水泥之间；b. 在水泥塞与套管内壁之间；c. 水泥塞；d. 套管壁；e. 水泥裂缝；f. 在水泥与地层之间。图改编自参考文献129，获施普林格·自然出版社许可。

密封剂失效

弹性密封元件在标准井筒设备中被广泛应用，包括井口部件、封隔器、井下安全阀以及防喷器等。这些装置主要用于隔离套管、油管和环空内的流体。弹性密封部件失效可能会导致流体与地面或地层之间出现不受控制的直接通道，有可能引发诸如井喷之类的灾难性事件。研究表明，二氧化碳、硫化氢和氢气等气体能够显著降低弹性材料的性能，可能会破坏封隔器的完整性。密封橡胶材料中氢气含量过高可能会导致密封材料出现鼓泡并随后产生裂缝。

环空压力过度积聚

环空压力积聚现象是指气井在降压后不久，环空压力又重新回升至放气前的水平。环空压力会给套管施加额外的应力，有可能导致套管损坏，危及井的安全。在天然氢气开采井的情况下，油管损坏和水泥失效往往会导致环空压力积聚，使得封隔器上方的生产套管容易受到氢气诱导的腐蚀。因此，生产套管的使用寿命会因腐蚀和环空压力积聚之间的相互作用而面临重大挑战。

氢气诱发井筒损坏的机制

本节着重探讨造成井筒损坏风险的氢气诱发损坏机制，包括氢脆、微生物腐蚀、氢气—水泥反应以及氢气—橡胶降解。对有关材料受这些机制影响的易感性的实验室研究结果进行了综述，并分析了相应的研究成果。还讨论了旨在降低井筒安全风险的技术进展。

氢脆

氢分子与钢材表面碰撞并吸附在其表面，随后以原子形式扩散到钢材内部。它会在井筒内引发各种氢气诱发的损坏，包括钢材的氢脆、氢致开裂以及氢鼓泡现象。

由于氢原子体积小，当它们扩散进入钢材或在钢材内溶解并达到临界浓度时，它们会聚集起来，导致钢材的延展性和抗拉强度大幅降低。这一过程可能致使材料过早失效，通常在受力情况下表现为脆性断裂。一般来说，氢脆会使材料的韧性、塑性和疲劳强度显著下降，使其断裂行为从韧性转变为脆性。这种转变可能导致油管和螺纹连接失效。

氢致解聚（HID）机制是对金属失效模式的一种有效解释。氢致局部塑性增强（HELP）理论通过指出裂纹尖端附近的局部变形加剧，来解释存在氢气时金属强度的损失。氢的扩散由于金属阻力减小而提高了位错的迁移率。因此，氢气的引入会迅速加速位错运动，导致金属晶格内发生塑性变形。此外，氢压理论、氢致及应变诱发空位理论以及氢致宏观延展性理论，也为理解金属中氢脆的损坏机制提供了见解。主要损坏机制的判定应根据具体情况进行分析。

进入材料的氢气可能是可扩散的，也可能是被捕获的。可扩散氢气会造成氢气诱发的损坏，导致材料性能下降，而被捕获的氢气预计不会导致材料发生塑性变形。影响氢脆（HE）的因素主要包括环境条件、材料敏感性以及加载条件。环境因素包含氢气浓度/纯度、压力和温度。加载因素包括施加的机械应力或热应力、应变率以及载荷的频率和幅度。材料的敏感性受成分强度、材料内的残余应力、微观结构、材料表面状况、金属涂层、材料热处理以及金属涂层等因素影响。在低浓度下发生的金属损坏可能是可逆的，而高浓度则可能导致永久性损坏。氢气中硫化氢的存在会加剧这种损坏。温度会影响氢气的扩散系数，高压会增加材料对氢脆的敏感性。更高的施加应力和更低的应变率也会增强钢材对氢脆的敏感性。

大量研究已经考察了材料强度、微观结构、残余应力、热处理以及金属涂层对材料氢脆敏感性的影响。热处理在一定程度上能够降低这种敏感性，因为钢材中的残余奥氏体有助于降低敏感性。残余应力会在材料内引发不均匀的应力分布，从而增加其对氢脆的易感性。金属涂层可以通过部分阻挡氢气来缓解氢脆，不过其有效性取决于涂层的完整性。尽管聚合物涂层的氢气渗透率较低，但它们在高机械应力下容易失效。陶瓷涂层同样因其氢气渗透率低而颇具吸引力。另一种降低氢脆敏感性的方法是优化合金的微观结构和成分。然而，在长期的天然氢气开采过程中，极端的高温高压气体条件可能会改变钢材的氢脆敏感性，而且由于气流不稳定导致的压力波动也会影响油管/套管内的应力分布。此外，在天然气开采背景下，长期高速气流冲刷下油管/套管涂层的完整性，以及各种涂层方法在实际井下温度和压力条件下的性能，都需要密切关注。

钢材的氢脆行为，尤其是其力学性能，已经通过实验进行了广泛的研究。南宁加（Nanninga）等人以及莫罗（Moro）等人分别针对X100和X80钢材在纯氢环境中进行了慢应变速率拉伸试验。结果表明，随着氢气压力升高，材料的断面收缩率和断裂伸长率降低，断裂行为从韧性转变为脆性。特劳特曼（Trautmann）等人将钢材置于干燥和潮湿的氢气环境中长达30天，结果证明钢材中的氢含量与氢气压力成比例上升。艾辛格（Eichinger）等人的实验结果显示，在25℃下充氢后，P110钢样中的氢含量随所施加氢气分压的平方根呈线性增加。当氢气压力从100巴升高到1000巴时，钢材中的氢含量从0.26重量ppm升高到1.0重量ppm。在200℃的条件下，P110钢中的氢含量从100巴时的0.47重量ppm升高到1000巴时的1.36重量ppm。温度对材料的氢脆敏感性有着重大影响。徐（Xu）等人证明了氢气扩散速率随温度升高而显著增加，解吸光谱（DS）图谱显示在60℃时氢气解吸量最高，在20℃时最低。徐（Xu）等人进一步对比了多项电化学充氢研究中的扩散系数，一致发现扩散速率在高温下会增加。同样地，邢（Xing）等人报道称，在275开尔文至315开尔文的温度范围内，稳态氢渗透电流密度随温度呈线性增加。

因此，不同类型钢材的氢脆特性与压力和温度呈正相关。一些深层天然氢气开采井在高温高压条件下作业，而大多数关于钢材氢脆特性的实验研究通常并未涉及这些条件。尽管在降低氢脆敏感性方面已经付出了诸多努力，但井下条件下的缓解策略仍需进一步研究。基于在氢气开采现场观察到的油管/套管氢脆情况，制定有效的氢气损伤缓解及监测策略也至关重要。

氢气浓度会影响钢材对氢脆（HE）的敏感性。一般来说，较高的压力会增加氢原子在材料表面分解并渗入材料的概率，从而促进氢脆现象的发生。天然氢气开采井中套管所面临的氢气压力可能与输气管道中的情况不同。需要进一步开展研究，以探究材料在不同纯氢压力条件下的敏感性。 

氢致开裂（HIC）和氢鼓泡（HB）是在中低强度钢材中观察到的现象，它们是由气态氢分子在裂纹内析出所导致的。这些裂纹通常与诸如平面缺陷之类的微观结构特征相关联，并且一般与钢材表面平行排列。当材料内原子氢的浓度超过其溶解度极限时，晶格中的氢原子会聚集形成气态氢。由于气态氢的不断积聚，裂纹会不断扩展。当没有足够的氢气渗入材料以维持裂纹内的压力时，开裂就会停止。氢致开裂通常表现为渐进式开裂或鼓泡，后者会在金属表面造成可见的缺陷。

金属晶格内存在氢原子会导致金属失去延展性。当金属中发生氢脆现象时，断裂通常需要外力作用，且材料内不会同时析出氢气。在氢脆发生后，将氢气从材料中去除可以恢复其延展性，这使其成为一个可逆过程，而氢致开裂造成的内部损伤则是不可逆的。相比之下，促使氢脆发生的参数更为多样。氢致开裂主要在特定的水溶液条件下出现，通常与电化学电荷或硫化氢的存在有关。研究表明，控制晶体织构和晶界特征能够有效降低氢致开裂的概率。然而，在高温高压条件下，相关机制可能会发生变化，因此有必要进一步开展研究，以解决实际井下条件下材料中的氢致开裂问题。

众多因素会影响井下套管和油管的腐蚀情况，例如地层中硫化氢和二氧化碳的存在、油管的材料成分、气井产水情况、井底积液以及缓蚀剂的使用等。研究表明，硫化氢、二氧化碳和氯离子（Cl⁻）也会导致气井腐蚀。需要注意的是，在天然氢气开采过程中，像套管这样的金属部件不仅会暴露在腐蚀性环境中，还会受到氢气的不利影响。腐蚀性条件下的氢脆行为可能会给天然氢气生产中的井安全带来新的挑战。

微生物活动

在石油和天然气行业中，微生物腐蚀的治理成本高昂，占所有管道内部腐蚀支出的20% - 30%。微生物腐蚀被定义为一种电化学过程，在该过程中微生物通过与金属和溶液相互作用来引发、促进并加速腐蚀反应。硫酸盐还原菌（SRB）被认为在铁合金的腐蚀过程中起着重要作用。硫酸盐还原菌通过一种名为氢化酶的酶进行阴极去极化来引发腐蚀，该酶在阴极处氧化氢气。在此过程中，金属溶解形成阳离子，而氢气在阴极处被还原以维持系统的动态平衡。硫酸盐还原菌消耗阴极氢气，生成硫化物。

因此，硫酸盐还原菌通过阴极去极化机制加速了铁（Fe）的阳极溶解，有利于更多氢原子进入金属内部。这一过程最终会形成诸如硫化亚铁（FeS）和氢氧化亚铁（Fe(OH)₂）等腐蚀产物。硫酸盐还原菌引发铁腐蚀的示意图如图6所示。硫酸盐还原菌及其代谢副产物都会显著影响氢气向钢材中的渗透，而且硫酸盐还原菌的活动时长对氢气渗透过程有着显著影响。产甲烷菌可以与硫酸盐还原菌共同作用来加速腐蚀速率。其他微生物活动，如产乙酸作用和铁还原作用等，同样可能会导致钢材腐蚀，从而破坏其结构完整性。

图6. 硫酸盐还原菌对钢材中氢气渗透影响的示意图。

a. 在硫酸盐还原菌（SRB）培养3小时后，其数量相对较少，导致大多数氢原子结合形成氢气，仅有少量氢原子渗透进入钢材。

b. 在硫酸盐还原菌培养6小时后，硫酸盐还原菌的数量增加，硫酸盐还原过程增强了阴极反应，产生大量氢原子，有更多的氢原子渗透进入钢材。

c. 在硫酸盐还原菌培养11天后，样品表面硫化物的形成抑制了氢原子的结合，从而促进它们扩散进入钢材。

d. 在硫酸盐还原菌培养16天后，硫酸盐还原菌的代谢产生硫化氢（H₂S），并且在钢材表面形成了由硫化亚铁（FeS）和二硫化亚铁（FeS₂）构成的腐蚀膜，这在一定程度上抑制了氢气渗透。图改编自参考文献83，获爱思唯尔出版社许可。

特雷莫萨（Tremosa）等人进行了数值模拟，以研究多孔介质中地下储氢的过程。该研究结果表明，包括产甲烷、硫酸盐还原和产乙酸在内的微生物活动会造成地下储氢库中的氢气消耗。硫酸盐还原对氢气含量影响极小，但会导致硫化氢生成以及相关的腐蚀问题。该研究强调了将微生物动力学纳入以氢气作为电子供体的氧化还原反应评估中的重要性。然而，目前的研究未能对微生物活动动力学速率进行定量确定，凸显出将实验室得出的氧化还原反应速率外推至储层所遇条件的必要性。

此外，微生物活动产生的硫化氢会诱发金属腐蚀。与天然气不同的是，氢气作为电子供体，是微生物活动的一个重要驱动因素。在地下氢气储层中，硫酸盐还原菌消耗氢气，产生硫化氢作为副产物。硫化氢这种酸性化合物会腐蚀钢材和金属套管，进而诱发应力开裂。哈达德（Haddad）等人利用高压反应器对含水层中10%氢气和甲烷的储存进行了模拟。研究结果显示，在模拟含水层中天然气储存不到90天的时间里，由于微生物活动，将近40%注入的氢气转化为硫化氢、甲酸盐和甲烷，并溶解在水相中。为了解高盐度洞穴环境中微生物消耗氢气的程度和动力学情况，多普费尔（Dopffel）等人针对硫酸盐还原菌和嗜盐产甲烷菌在不同氢气分压下的增殖及氢气消耗情况开展了实验研究。结果表明，随着时间推移，硫酸盐还原菌和产甲烷菌能够消耗大量氢气。此外，系统的pH值随时间显著升高，最高达到9。

富含氢气环境中的微生物及其副产物会对井筒造成严重腐蚀。硫酸盐还原菌能够在温度高达113℃以及pH值超过10的条件下生长。这表明硫酸盐还原菌可能也存在于具有高温高压特征的深层天然氢气储层中，而这些条件与地下储氢设施中的情况有很大差异。因此，天然氢气开采井中微生物的生长、阴极还原反应，以及硫化氢和其他副产物在整个开采生命周期内对金属腐蚀的影响，都需要进一步研究。目前，在这些方面还缺乏确凿的研究成果。

基于石油和天然气行业的经验，有一些防止井筒中微生物诱发腐蚀（MIC）的方法，包括使用杀菌剂、抗菌涂层、材料选择以及阴极保护。杀菌剂能够有效预防和控制微生物诱发腐蚀，尽管其有效性可能会受到作业条件的限制。环氧树脂、有机硅以及其他含氟涂层等无毒化合物也能够提供抵御微生物腐蚀的保护作用。然而，与抗氢脆涂层一样，这些涂层的完整性至关重要；涂层存在缺陷会使其更易受到腐蚀。这些涂层与氢气的反应活性以及它们在高温高压条件下的稳定性都是重要的考量因素，因为涂层可能会发生降解。选择合适的材料能够显著减轻腐蚀，但应与涂层、杀菌剂等其他方法结合使用。阴极保护在预防腐蚀方面可能是有效的，不过在深井中实施会面临挑战。总体而言，选择合适的材料并结合涂层使用，很可能是防止天然氢气开采井地下油管/套管腐蚀的主要手段。

氢气—水泥反应

在天然氢气开采过程中，氢气会与井筒周围的水泥接触。先前的研究已表明，氢气与水泥相互作用，会使其物理性质发生改变。根据美国石油学会（API）规范，适用于井下条件（包括深度、压力和温度）的工业水泥主要分为A到H类，其中G类水泥使用最为广泛。这些水泥通常由石灰（CaO）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化铁（Fe₂O₃）和石膏（CaSO₄·2H₂O）组成。原材料经过一系列水化反应生成构成波特兰水泥的四种主要化合物：铝酸三钙（Ca₃Al₂O₆或C₃A）、硅酸三钙（Ca₃SiO₅或C₃S）、铁铝酸四钙（Ca₄Al₂Fe₂O₁₀或C₄AF）和硅酸二钙（Ca₂SiO₄或C₂S）。

氢气不会直接与水泥发生反应，而是需要转化为氢离子（H⁺）才能相互作用。因此，氢气—水泥反应的关键在于环境中要有足够的氢气转化为氢离子。方程式（1）-（4）描述了水泥矿物与氢离子的基本热力学反应。地球化学模拟表明，氢气能够将胶凝材料中的硫酸盐和铁还原为硫化物和亚铁化合物，导致氧化矿物和硫化亚铁沉淀。

已知像硫酸盐还原菌这样的单细胞生物能够在地下氢气环境中大量繁殖，它们在富硫环境中消耗氢气并产生硫化氢。水泥容易受到硫化氢腐蚀导致的化学降解影响。硫酸盐反应会导致钙矾石（Ca₆(Al(OH)₆)₂·(SO₄)₃·26H₂O）的形成。钙矾石在水泥结构内膨胀会引发内应力，进而导致开裂。

研究氢气与水泥之间的相互作用以及了解氢气导致水泥降解的程度具有重要意义。乌加特（Ugarte）等人开展实验来研究氢气与H类水泥之间的相互作用，将水泥样品暴露在氢气环境中7天、28天、84天和168天。结果显示，在氢气暴露一定时长后，水泥样品的抗压强度增加，而孔隙率和渗透率降低。168天后，孔隙率和渗透率分别降低了6.1%和4.2%，而杨氏模量和剪切模量分别增加了4.7%和5.0%，泊松比降低了1.4%。成分分析表明，由于氢气的存在，水泥中钾长石和钙长石的形成有所增加，导致水泥孔隙分布发生变化，从而增强了其机械强度。莫里（Maury）等人开展实验研究，以评估H类水泥在10兆帕和49℃的条件下暴露于氢气中7天和14天后的性能变化。结果表明，暴露14天后，水泥样品的渗透率增加了175%，孔隙率增加了1.9%，这与乌加特等人的研究结果相悖。水泥的杨氏模量和泊松比分别降低了2.5%和0.6%，这表明氢气暴露可能会导致水泥密封能力和结构完整性的丧失。

阿夫塔布（Aftab）等人在80℃和3000磅/平方英寸的条件下，对水泥颗粒暴露于氢气中7天和14天后的变化进行了实验研究。结果显示，溶解在盐溶液中的氯离子可能会加速水化反应机制，导致水泥颗粒与水的接触面积减小，从而降低系统中发生化学反应的概率。然而，在实验条件下，氢气并未对所测试的井筒水泥造成任何地球化学或结构上的改变。因此，阿夫塔布等人得出结论，氢气对盐穴和多孔储层内水泥完整性的影响可能并不显著。必须认识到，阿夫塔布等人将水泥粉碎成细颗粒以放大氢气与水泥之间的反应，可能忽略了氢气对水泥块整体渗透率、孔隙率和弹性模量的更广泛影响。

在另一项研究中，阿尔-亚塞里（Al-Yaseri）等人在1400磅/平方英寸和75℃的条件下，对两个G类水泥岩芯进行了为期125天的注氢实验，以评估氢气对水泥完整性的影响。X射线衍射（XRD）结果显示，注氢后水泥胶凝基质中的阿利特（alite）含量略有上升，而方解石的增长归因于水泥的水化过程。注氢后，水泥的质量和密度均有所增加，通过计算机断层扫描（CT）测量的两个样品的孔隙率分别降低了8.86%和8.43%。他们的研究结果还表明，在氢气环境中水泥浆的渗透率略有下降，同时泊松比和动态杨氏模量都略有增加。

侯赛因（Hussain）等人在120华氏度、1500磅/平方英寸的条件下，对固化水泥块和水泥浆的性能受氢气影响的情况进行了为期7天的实验研究。结果表明，在水泥浆体系中，一定量的氢气会被困在水泥内，导致水泥强度降低以及水泥浆粘度增加。计算机断层扫描（CT）图像显示，固化水泥中出现了氢气诱发的裂缝，导致暴露在氢气中的水泥抗压强度降低。雅克梅（Jacquemet）等人对氢气与G类水泥之间的地球化学反应进行了模拟研究。结果显示，钙矾石和赤铁矿等水泥矿物会发生还原溶解，导致硫化铁和氧化物矿物的形成。由于涉及的量有限，这些溶解—沉淀反应并未对水泥孔隙率产生显著影响。越来越多的研究人员正在关注氢气与水泥之间的相互作用。现有研究主要针对与地下储氢相关的条件，并未考虑天然氢气储层深度带来的影响。目前的实验已经展示了温度、压力条件以及反应持续时间对氢气—水泥相互作用的影响。需要进一步拓展和细化实验研究，使其与地下井的实际条件相契合。在氢气与水泥的长期相互作用过程中，氢氧化微生物的代谢活动以及其他动力学行为也会影响这一过程。因此，氢气与G类水泥的地球化学反应模拟需要考虑更复杂的条件。

氢气分子可能会在井筒的水泥环内扩散和迁移，有可能导致气体泄漏。杜敦（Dudun）等人利用有限差分法对描述氢气在水泥中扩散的二阶抛物型偏微分方程进行数值求解。模拟结果表明，在预期的井况下，氢气完全穿透35厘米厚的水泥环大约需要7.5天。一旦氢气穿透水泥环并随后到达环空，泄漏的风险就会增加。模拟结果显示，氢气在水泥中的扩散速率随着水泥孔隙率和扩散系数的增加而增大，随着含水饱和度的增加而减小。因此，孔隙率较低的水泥在密封氢气方面更为有效。

氢气对水泥性能的影响很大；然而，现有研究在其影响模式方面存在不一致之处，这凸显出有必要开展进一步的实验研究，以便更好地阐明在天然氢气储存条件下水泥性能的变化情况。不过，目前氢气—水泥反应的实验条件最长仅持续到168天，这相比于天然氢气开采井的运行寿命要短得多。当前研究表明，长时间暴露可能会导致水泥性能发生改变，包括渗透率、杨氏模量、剪切模量以及泊松比等方面。同时，在地下深处普遍存在的高温高压条件下，氢气与水泥之间的氧化反应可能会加剧。目前的研究也缺乏对更广泛水泥种类的涵盖。温度、热导率以及pH值等因素也可能影响氢气与水泥之间的相互作用。因此，必须延长实验时间尺度以匹配天然氢气井的运行寿命，并拓宽实验温度和压力条件，以模拟地下深处的高温高压环境。

水泥密封的稳定性对于确保天然氢气开采井的安全至关重要，而其主要取决于渗透率、稠化时间以及无侧限抗压强度等特性。化学添加剂是提高水泥密封完整性的关键策略。这些添加剂包括缓凝剂、促凝剂、填料、堵漏材料、分散剂、气体运移抑制剂、膨胀剂以及化学降解产物等。然而，目前尚未有关于利用这些添加剂减轻氢气对水泥影响的相关报道。在其他井安全研究领域，含二氧化碳流体对水泥完整性的影响已得到广泛评估。多项研究表明，将补充添加剂（如纳米黏土颗粒、橄榄废弃物、石墨以及合成聚丙烯纤维）掺入水泥中，能够减轻含二氧化碳流体的影响。对于天然氢气井的水泥完整性而言，添加剂是一种很有前景的解决方案。目前关于氢气对水泥性能影响的研究既有限又不一致，其潜在机制仍未得到充分理解。更深入地了解氢气使水泥浆体降解的机制，可能有助于确定更有效的补充添加剂。

氢气—橡胶降解

井筒内的密封件在隔离套管、油管以及环空内的流体方面起着关键作用，其通常由橡胶或聚合物等弹性材料与钢材共同构成。密封件是维持井控的重要安全屏障，其密封效果在很大程度上取决于对几乎不可压缩体积的非金属弹性材料的使用。在常规油气开采领域，研究表明弹性体失效可能由于气压波动、化学降解、挤出、冲蚀、磨损、压缩以及螺旋失效等原因而发生。此外，氢气由于其独特的性质，能够影响弹性体和钢材的性能，进而破坏密封件的完整性。先前的研究已表明，氢气在弹性体密封材料中的高渗透性超过了天然气。

与其他弹性材料相比，天然橡胶在对氢气的密封性能方面表现相对较差，其渗透率大约高出30倍。梅莱纳（Melaina）等人针对机械连接处氢气渗透情况开展的研究显示，这些连接处的氢气渗透率是天然气的三倍。当氢气渗入非金属密封材料时，可能会导致吸氢膨胀或氢鼓泡现象，从而造成材料性能下降。非金属密封材料中的吸氢膨胀是指外部氢气溶解到橡胶材料中导致橡胶膨胀的现象，而氢鼓泡则是由于高压氢气快速减压在橡胶内部形成裂纹所导致的。山边（Yamabe）等人阐明了丁腈橡胶因吸氢而产生的膨胀与氢气压力或在0.7至100兆帕压力范围内的吸氢浓度相关。

泰特（Tetteh）等人通过实验研究了不同气体混合物对三种常见弹性体（三元乙丙橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶）物理和机械性能的影响。结果显示，弹性体暴露在气态氢气环境中会使其物理和机械性能发生变化，进而导致材料失效。这主要归因于气体的增塑作用和化学老化引发的弹性体链断裂或交联形成。聚酰胺填料已被证明能够提升弹性体在高压氢气环境中的性能。一种以多巴胺基团作为悬垂基团的自修复弹性体展现出良好的机械性能，其断裂应力为1.9兆帕，黏附强度较高。然而，其在实际井下条件中的有效性尚未得到验证。尽管如此，它为研究各种材料的弹性体在现场井下条件下的性能提供了一种潜在的方法。天然氢气形成的现场条件具有腐蚀性介质以及极端的温度和压力等特点，这为弹性体的长期性能创造了一个极具挑战性的环境。有必要研究在压力循环、挤出、磨损以及螺旋失效等条件下氢气对弹性体物理和机械性能的影响。

对未来工作的建议

尽管像马里等地区的天然氢气已被用于发电，但天然氢气的工业化规模开采和利用在很大程度上仍未实现。天然氢气开采依旧面临着与井安全相关的重大挑战。本文探讨了影响氢气开采井筒的潜在损坏机制。需要注意的是，目前关于氢脆、微生物腐蚀、氢气—水泥反应以及氢气—橡胶降解的研究尚不充分，且未能充分考虑氢气井的现场实际情况。基于对前沿研究及应用的综述，针对未来工作提出以下建议：

（1）多因素作用下金属的氢腐蚀机制。在天然氢气开采过程中，金属材料容易受到氢脆（HE）、氢致开裂（HIC）、氢鼓泡（HB）等现象的影响，同时还会受到地下水、二氧化碳、硫化氢以及微生物引发的腐蚀作用。传统的抗氢脆材料可能难以应对这些复杂因素的综合影响。

（2）水泥失效机制。在分子尺度上对氢气在水泥石中的扩散和运移过程的研究较为有限，并且缺乏证明水泥石在防止氢气逸出方面有效性的研究。此外，氢气与各类水泥之间的化学相互作用以及氢气在水泥内部的运移机制仍不清楚。

（3）非金属密封材料的失效机制。对于弹性体的失效机制，如氢致膨胀和氢鼓泡等，仍缺乏足够的了解。目前的实验条件并不充分，这凸显出复制真实井下环境的必要性。氢气在动态井筒载荷作用下对弹性体失效的影响，以及不同氢气纯度和杂质含量的影响，也都需要进一步研究。表2总结了需要进一步关注的关键研究领域，并提供了相应的建议。

表2. 天然氢气开采井井筒安全关键关注点概述及解决方案建议

关注点

建议

多因素条件下金属氢致腐蚀机制及有效抗氢缓解策略的推进。

• 在现场井下条件下，对受氢气、二氧化碳、硫化氢和微生物综合影响的金属性能进行实验研究。

• 分子动力学模拟是评估各类金属涂层抗氢气渗透能力的一种有价值的工具。

• 金属涂层是缓解金属氢脆的一种有效方法，有必要在现场井下条件下验证其有效性。

氢气对水泥的损害机制及水泥改性策略。

• 拓宽关于氢气对水泥影响的实验条件，涵盖温度、压力范围以及盐水浓度等方面。

• 可采用分子动力学模拟来研究在天然氢气井长期运行过程中氢气在渗碳体中的扩散情况。

• 分子动力学有助于阐明氢气与各类水泥之间的相互作用机制。

• 可利用包括宏观测试和微电子显微镜分析在内的实验方法，检测水泥中不同添加剂组合与氢气相互作用所导致的结构变化。

• 对含有添加剂的水泥在现场井下条件下的机械性能长期变化情况开展实验研究。

非金属密封材料的失效机制及改性措施。

• 研究在现场井下条件下橡胶及其他密封材料因暴露于氢气而产生的降解模式。

• 研究在结合压力循环、压缩和磨损等情况下，因暴露于氢气而导致的弹性体降解程度。

• 确定更有效的填料以增强弹性体的抗氢性能。

尽管众多研究已经探讨了氢气对钢材的影响，但仍需开展进一步的实验研究，以便了解实际地下环境中的氢脆情况，并制定有效的抗氢策略，比如微观结构改性和先进的涂层技术。硫酸盐还原菌（SRB）及其他微生物能够腐蚀金属井筒部件，并产生像硫化氢（H₂S）这样的腐蚀性气体。然而，目前针对暴露在地下含氢条件下的金属，缺乏长期的防腐措施，而金属表面防腐涂层是一种很有前景的解决方案。

研发具有更强耐化学性且密度足够的新型水泥种类，对于防止氢气通过水泥基体泄漏是十分必要的。从抗二氧化碳水泥的研究中可以获取一些启示；不过，深入了解氢气影响水泥性能的机制以及添加剂的抗氢性能是至关重要的。例如，可以采用传统的测试方法，包括宏观测试和微电子显微镜分析，来评估不同添加剂组合在与氢气相互作用后如何影响水泥的结构变化。

分子动力学（MD）模拟是研究氢脆以及水泥基体与各类材料之间相互作用的有力工具。分子动力学模拟可用于确定具有更强抗氢性能的改性金属，阐明涂层中的氢气渗透过程，并探究在有氢气存在的情况下添加剂与水泥复合材料之间的相互作用。最近，研究人员利用分子动力学模拟研究了包括碳纳米管、石墨烯、环氧树脂和纳米二氧化硅在内的添加剂对水泥性能的影响，得出了一系列重要发现。然而，利用分子动力学模拟研究氢气与各类水泥之间相互作用的工作仍处于起步阶段。因此，利用分子动力学模拟研究各种添加剂（如合成聚丙烯纤维、石墨纳米颗粒及其他工程材料）的抗氢性能，有助于发现能更有效减轻氢气腐蚀的添加剂组合。橡胶密封垫是解决井下弹性体失效问题的一种很有前景的解决方案，有必要开展进一步的实验和模拟研究来验证其有效性。

近年来，机器学习在建立输入与输出之间的关系方面备受关注。例如，皮罗（Piro）等人利用神经网络来预测添加碳纳米管后混凝土抗压强度的变化。为确保天然氢气开采中的井安全，人工智能（AI）可能会发挥关键作用。人工智能可用于识别对氢脆具有更强抵抗力的金属和水泥添加剂，并预测天然氢气井整个生命周期内的微生物腐蚀情况。

由水泥劣化和油管泄漏导致的环空压力过度积聚，直接对井的安全构成了严重威胁。要解决环空压力过度积聚的问题，就需要探究各种防腐技术的根本长效性，并评估金属部件在现场井下条件下腐蚀后的性能。虽然诸如自愈合水泥之类的方法已被探索用于降低水泥环整体渗透率并缓解环空压力，但需要谨慎考虑氢气可能对水泥造成的损害。在天然氢气井的长期运行过程中，由于通过套管—水泥—井眼界面发生泄漏，会产生重大的安全和环境风险。实验室规模的实验和模拟通过探索密封方法以及确定能提高水泥界面黏结强度的材料（比如将纳米颗粒掺入水泥配方中），为提高井安全提供了潜在的解决方案。

氢能已日益融入社会的各个方面，形成了一个愈发强大的氢能产业链，涵盖了通过电解利用可再生能源制氢、氢燃料电池以及氢动力汽车等环节。天然氢气的勘探与利用符合全球能源发展轨迹。氢能已被纳入众多欧盟政策之中，预计未来的立法举措将进一步对其提供支持。然而，截至目前，尚无专门针对天然氢气开采的既定标准或法规，也没有关于地下储氢技术的全面指南。现有的天然气开采法规可作为参考范例。未来有关天然氢气开采的立法应优先考虑开采井的安全及相关事宜，包括氢气井的选址、气体开采过程、监测方案以及封井后的行动计划。此外，未来的监管框架必须考虑到井口以一定速率发生氢气泄漏的可能性。