隔膜是锌溴液流电池（ZBFB）的核心组件之一，其性能直接影响电池的离子传输效率、活性物质选择性、循环寿命及成本。传统的全氟磺酸离子交换膜（如Nafion）虽具有高质子传导性，但其高昂的成本、对溴物种选择性不足以及对锌枝晶缺乏抑制作用，限制了ZBFB的商业化发展。近年来，以微孔结构为核心的隔膜技术，通过“离子筛分”机制，在平衡高离子传导率与高选择性方面展现出巨大潜力。本文系统综述了应用于ZBFB的微孔隔膜的研究进展，重点阐述了其设计策略、工作机理、性能表现及未来挑战。

锌溴液流电池作为一种有前景的大规模储能技术，面临着两大核心挑战：一是溴物种（Br₂、Br₃⁻）的交叉渗透导致严重的自放电和容量衰减；二是锌负极不均匀沉积形成的枝晶可能刺穿隔膜，引发短路。因此，理想的ZBFB隔膜需同时具备：① 对溴物种的高选择性阻隔能力；② 对锌离子（Zn²⁺）或支持电解质离子（如K⁺、H⁺）的高传导性；③ 优异的机械强度以抵抗锌枝晶穿刺；④ 良好的化学稳定性；⑤ 低成本。

微孔隔膜（通常指孔径在亚纳米至几纳米范围内的多孔膜）通过其精确可控的孔道尺寸和表面化学，能够基于尺寸排阻效应和Donnan排斥效应，实现对不同尺寸和电荷离子的选择性筛分，为解决上述挑战提供了新途径。

根据材料体系和制备方法，应用于ZBFB的微孔隔膜主要可分为以下几类：

2.1 聚合物基微孔膜这类膜通过聚合物本身的微孔结构或相分离过程形成选择性孔道。

• 本征微孔聚合物（PIMs）膜：如伦敦帝国理工学院与爱丁堡大学团队开发的亲水性PIMs膜，通过调控亚纳米级孔结构和亲水基团，实现了快速离子传输与高效分子筛分，在水系液流电池中表现出优异的离子选择性和循环稳定性。

• 磺化聚合物微孔膜：例如，磺化聚醚醚酮（sPEEK） 及其衍生物。帝国理工学院与大连化物所合作的sPEEK-Trip膜，通过引入三蝶烯结构形成高度互联的水通道，兼具高离子传导率和氧化还原活性物质选择性。北京工业大学团队通过一步共聚法制备的磺化共聚物微孔膜（sPBNA），也展现了优异的性能。

• 聚苯并咪唑（PBI）基微孔膜：PBI因其优异的化学和机械稳定性备受关注。中国科学院大连化物所李先锋团队通过双凝固浴诱导相分离与原位交联，制备了具有亚纳米级带电通道的化学交联PBI（CL-PBI）膜，基于“脱水-扩散”机制实现离子的快速选择性传输，应用于锌铁液流电池性能卓越。该团队还利用非溶剂诱导相分离（NIPS） 制备了仅1.4μm厚的超薄刚性PBI多孔膜，展现出超高机械强度和离子选择性。

2.2 无机/有机复合微孔膜通过在聚合物基体中引入功能性无机纳米材料，构建复合微孔结构。

• 纳米二氧化硅（SiO₂）修饰膜：如专利CN120300211B所述，通过溶胶-凝胶法合成纳米SiO₂并负载于多孔膜表面，能有效抑制溴离子扩散和锌枝晶生长，提升电池各项效率。

• 金属/共价有机框架（MOFs/COFs）复合膜：MOFs/COFs具有规整、可调的孔道结构。专利CN114628717B公开了将UiO系列MOF喷涂于多孔基膜上形成的复合膜，可有效阻隔溴物种、抑制锌枝晶。浙江大学团队采用低温结晶法制备了致密垂直排列的COF膜（TpPa-SO₃H FSF），其有序微孔能高效筛分多碘离子，该策略同样适用于ZBFB体系。丹麦奥胡斯大学团队开发的烯烃连接COFs复合膜（COFs-M） 在强碱性条件下稳定性好，实现了无枝晶锌沉积。

• 其他纳米填料复合膜：如引入**磺化空心碳球（SHCS）构建双离子传导通道；利用氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）**通过部分嵌入策略均匀化电场，促进锌均匀沉积。

2.3 仿生与结构化微孔膜受自然界启发或通过先进制造技术赋予隔膜特殊的微观结构。

• 图灵结构膜：大连化物所李先锋团队开发的CoPBI图灵膜，表面具有周期性图灵图案，形成了连续的离子传输通道，使碱性锌铁液流电池获得了超高的峰值功率密度（1147 mW cm⁻²）。

• 3D打印结构化陶瓷膜：南京工业大学黄康团队利用数字光处理（DLP）3D打印技术制备了柱状阵列多孔陶瓷膜（3DPC），其规整的孔道结构降低了离子传输阻力，并为锌沉积提供了空间，有效抑制枝晶，实现了高面容量下的长循环运行。

除了通用的离子筛分功能，研究者们还对微孔隔膜进行了针对性功能化设计，以直接解决ZBFB的痛点：

• 主动抑制/溶解锌枝晶：最具代表性的工作是中国科学院深圳先进院成会明院士团队开发的活性溶解膜（ADM）。该膜在聚烯烃膜上涂覆强氧化性的四丁基三溴化铵（TBABr₃），能够化学氧化并溶解可能生长的锌枝晶，从而主动防止枝晶刺穿，将电池在高面容量下的循环寿命提升至360次（约700小时），是传统膜的3倍。

• 增强阻溴与固溴能力：专利CN114621496B描述了一种在商业化Daramic膜上涂覆阻溴固溴功能层的复合膜，通过调控溴络合剂与高分子树脂的比例，实现了离子选择性与传导率的平衡，有效抑制溴渗透。

• 抗穿刺结构设计：专利CN119153742B公开了一种抗穿刺隔膜，通过复合分子筛与不同粒径的SiO₂，形成多尺度三维网络结构，有效降低孔径，增强机械强度和抗穿刺能力。

• 表面电荷与界面工程：通过在膜表面引入带负电的聚合物（如羧甲基纤维素CMC），构建静电排斥界面，可以调控锌酸根离子在膜-电极界面的分布，引导锌均匀沉积，抑制枝晶。

4.1 性能优势综合文献来看，高性能微孔隔膜能使ZBFB在以下方面得到显著提升：

• 库仑效率（CE）：普遍提升至95%以上，优秀的设计可达99%以上，这主要归功于对溴交叉渗透的有效抑制。

• 能量效率（EE）与循环寿命：在80-200 mA cm⁻²的电流密度下，能量效率可维持在70%-85%的高水平，循环寿命从数百次大幅延长至上千次，甚至超过2000次。

• 功率密度与面容量：得益于较低的膜面电阻和优化的离子传输路径，电池可实现较高的功率密度（如>600 mW cm⁻²）和面容量（如20-280 mAh cm⁻²）。

4.2 现存挑战与未来方向尽管进展显著，但微孔隔膜要实现大规模商业化应用，仍面临诸多挑战：

1. “选择性与传导性”的长期平衡：如何在极端工况（高浓度、高电流、宽温域）下长期保持两者兼优，仍是核心科学问题。

2. 化学与机械耐久性：在强氧化性溴环境和反复的锌沉积/溶解应力下，膜结构的长期稳定性需要更严格的验证。

3. 成本与规模化制备：许多性能优异的MOFs、COFs或特种聚合物材料合成复杂、成本高昂。开发简单、绿色、可放大的制备工艺（如一步共聚、简易超交联、涂覆/浸渍）是关键。

4. 多机制协同与智能设计：未来隔膜设计将趋向于尺寸排阻、Donnan排斥、介电调控、化学吸附乃至主动电化学功能的多机制耦合。利用人工智能和理论计算进行材料筛选与结构预测，将加速高性能隔膜的开发进程。

5. 系统匹配与集成：隔膜性能需与电极、电解液（尤其是新型络合剂和添加剂）及流场设计进行系统性匹配优化，以实现ZBFB整体性能的最大化。

微孔隔膜通过其精巧的孔道工程和功能化设计，为破解锌溴液流电池在离子选择性、枝晶抑制和成本控制方面的困境提供了极具希望的解决方案。从聚合物微孔膜、框架材料复合膜到仿生结构化膜，研究已从追求单一高性能指标，发展到注重多功能集成、长效稳定及低成本制备。随着对离子在限域孔道内传输机制的深入理解，以及跨学科材料设计与制造技术的进步，下一代高性能、长寿命、低成本的微孔隔膜有望成为推动锌溴液流电池迈向大规模商业化储能应用的关键赋能部件。