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锌溴液流电池电解液研究综述
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电解液是锌溴液流电池（ZBFB）的能量存储与转换媒介，其组成与性质直接决定了电池的能量密度、功率密度、循环寿命、运行温域及安全性。近年来，针对ZBFB电解液的研究已从单一的溴络合剂开发，演进为对溶剂化结构、界面化学、反应动力学及低温性能的系统性调控。本文基于最新研究进展，系统综述了ZBFB电解液在功能化添加剂设计、溶剂化工程、低温适应性提升、性能恢复策略及可持续制备等方面的创新，分析了各类策略的作用机理与性能贡献，并展望了未来发展趋势与挑战，旨在为开发下一代高性能、长寿命、宽温域的锌溴液流电池提供理论参考与技术指引。
1. 引言锌溴液流电池因其理论能量密度高、成本低廉、安全性好等优势，在大规模储能领域备受关注。然而，其商业化进程受到若干固有挑战的制约：
锌负极问题：包括锌枝晶生长、析氢反应（HER）、腐蚀及“死锌”形成，导致容量衰减、库仑效率下降和短路风险。
溴正极问题：溴物种（Br₂、Br₃⁻）的交叉渗透（穿梭效应）引起自放电，溴单质的挥发与腐蚀性影响系统稳定性。
运行温域限制：传统水系电解液冰点高，低温下离子电导率下降、反应动力学迟缓，限制了其在寒冷地区的应用。
电解液失衡：长期循环中因水迁移、副反应等导致的活性物质浓度与体积变化。
电解液作为活性物质的载体和反应的介质，其工程优化是解决上述问题的核心突破口。现代ZBFB电解液设计已超越简单的盐溶液概念，发展为集主盐、支持电解质、络合剂、功能添加剂、共溶剂于一体的复杂多功能体系。
2. 电解液关键组分与功能化创新2.1 溴络合剂：从抑制穿梭到多功能化溴络合剂（BCA）通过与溴形成络合物（如QBr₃⁻），是抑制溴穿梭、提升正极稳定性的关键。
传统季铵盐的局限：如N-甲基-N-乙基吗啉溴盐（MEM）、N-甲基-N-乙基吡咯烷溴盐（MEP）等，虽能有效络合溴，但对低温适应性、锌负极副反应的抑制有限。
新型多功能络合剂：
防冻型络合剂：如专利CN120319851B中采用的溴化胆碱与N-甲基-N,N-双(2-羟乙基)-1-丙胺溴化物的特定摩尔比混合物，利用多羟基与胆碱基团的协同与拮抗效应，在拓宽运行温域（-20~50℃）的同时兼顾均相性。
非季铵盐类络合剂：中国科学院大连化物所李先锋团队引入**三甲基溴化亚砜（TMSO）**作为新型络合剂，能显著抑制析氢反应和溴积累，使锌溴单液流电池循环寿命达1500次，平均能量效率提升至81.6%。
分子极性调控络合剂：通过设计新型胆碱衍生物阳离子（如N[1,1,3,2OH]⁺），精准调控多溴化物复合物的分子极性，显著提升电池在室温和-20°C下的电化学性能与溴捕获能力。
通过引入微量或低浓度的功能性添加剂，调控Zn²⁺的溶剂化鞘层结构和电极/电解液界面，是抑制枝晶和副反应的主流策略。
多齿螯合配体：华东理工大学李春忠教授团队提出使用六齿螯合配体乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA），通过增强与锌的吸附及调控Zn²⁺溶剂化结构，有效抑制枝晶、析氢和“死锌”，使锌对称电池库伦效率高达99.4%，循环超800次。
溶剂化结构调控剂：
共溶剂工程：昆士兰大学罗彬团队引入**10%二甲基亚砜（DMSO）**作为共溶剂，使DMSO优先占据Zn²⁺的第二溶剂化壳层，有效抑制析氢、提升离子传输效率，实现高电流密度下的长循环。
阴离子型溶剂化：清华大学席靖宇团队在锌碘体系中发现，引入高浓度KCl可使锌溶剂化结构从阳离子型Zn(H₂O)₅Cl⁺转变为阴离子型ZnCl₄²⁻，有效抑制枝晶，该策略同样适用于ZBFB。
界面成膜与吸附剂：
ppm级添加剂：香港城市大学支春义团队开发**ppm级磷酸乙醇酸（PPGA）**添加剂，通过调控锌表面沉积与水分子氢键网络，显著抑制枝晶与副反应，使Zn||Br₂液流电池在40 mA cm⁻²下实现800次循环，平均库伦效率达98%。
有机盐添加剂：如**1-乙基吡啶𬭩溴盐（EPD）**可在锌表面构建亲锌-疏水界面，实现超4000次稳定循环。
支持电解质不仅提供离子电导，其阳离子种类对电解液的物理化学性质有深远影响。
双阴离子体系：专利CN120319851B中采用高氯酸钾与氯化钾的混合物作为导电添加剂，通过协同电荷补偿提升反应动力学与离子传输。
铵离子替代策略：最新研究表明，以**NH₄⁺**替代传统的K⁺、Na⁺、Li⁺作为支持电解质阳离子，可同时降低电解液相变温度、提升离子扩散速率与迁移率，并抑制锌向膜内生长，显著改善电池在室温和-20°C下的循环寿命与倍率性能。
混合溶剂体系：上海交通大学王丽伟团队开发由**ZnBr₂、乙二醇（EG）、水和葡萄糖酸钾（KGlu）**组成的混合电解质，通过同步调控Zn²⁺的溶剂化结构和电极界面，有效抑制水诱导的副反应和腐蚀，促进均匀锌沉积。
针对低温应用，电解液设计需协同解决凝固点降低、反应动力学提升和界面稳定性问题。
防冻共溶剂与添加剂复合：专利CN121054755B公开的耐低温电解液，同时含有2-苯基苯并吡喃型阳离子类添加剂（抑制穿梭与负极不可逆性）和醇类溶剂（降低凝固点、提升低温动力学），使电池在-20℃下能量效率仍达常温的95%以上。
水合低共熔电解质：上海交通大学王丽伟团队开发由FeCl₃·6H₂O、尿素和水组成的水合低共晶电解液（HEE），通过优化水含量显著提升离子解离与氧化还原动力学，增强了低温适应性，该设计理念可借鉴于ZBFB。
为应对长期运行中不可避免的性能衰减，发展了多种电解液原位恢复与再生技术。
化学还原恢复法：专利CN108134120B提出，向电解液中添加甲酸、甲醛、乙二醇等具有还原性的有机恢复剂，可与累积的溴反应产生质子，进而还原溶解负极的“死锌”，快速恢复电池的库仑效率、电压效率和能量效率。
肼类化合物恢复法：专利CN114551935B介绍，向锌溴单液流电池电解液中添加水合肼或盐酸肼，可快速还原溴单质并去除负极累积锌，操作简便、高效。
氧化还原介导“死锌”再生：香港城市大学支春义与大连化物所李先锋团队通过引入Zn-Bi₂O₃化学体系或2-氨基-3-羟基吩嗪等氧化还原介质，实现了“死锌”的高效化学或电化学再生，显著提升了阳极电解液利用率（可达99%）和循环寿命。
电解液互混与在线恢复：对于碱性锌铁体系，专利CN113067025B提出在放电末期将正负极电解液互换循环，使累积的铁盐与锌反应，实现原位再生。专利CN119601710B则通过引入恢复电堆在线恢复电解液性能。
浓度与状态监测：专利CN119354811B提出通过建立电解液粘度、浓度、电导率等多参数模型，实时确定并优化电解液浓度，实现状态监控与性能评估。
温度精准调控：专利CN121054754B设计了具有大小循环支路的系统架构，结合多点温度传感，实现对进入电堆的电解液温度的快速精准调控，保障宽温域下的稳定运行。
泄漏检测与防护：专利CN120834235B开发了可视化电解液泄漏检测装置，能及时定位并处理泄漏，防止溴蒸气腐蚀设备。
低成本原料与工艺：致力于降低对高纯度、昂贵原料的依赖。例如，利用电厂精处理树脂再生废水（专利CN120300242B）经处理后提升电解液导电性，实现废物资源化。
绿色化学原则：未来的电解液开发将更注重整个生命周期的环境影响，遵循可持续化学原则，如使用生物基或可降解添加剂、开发低毒配方、优化回收再生工艺。
锌溴液流电池电解液的研究已进入分子设计、多功能集成、系统智能管理的新阶段。通过络合剂、添加剂、支持电解质和溶剂的协同创新，在抑制枝晶与穿梭、提升动力学、拓宽温域、延长寿命等方面取得了突破性进展。未来研究将聚焦于以下方向：
机理深度解析：结合原位/操作原位表征技术和理论计算，深入揭示复杂电解液体系中离子溶剂化、界面形成、反应动力学的微观机制。
多功能一体化设计：开发兼具络合溴、调控锌沉积、抑制析氢、降低冰点等多重功能的单一分子或复合体系，简化电解液配方。
极端条件适配：针对极高电流密度、超低温（<-40℃）、高温（>60℃）等极端工况，设计具有特殊稳定性的电解液。
人工智能辅助开发：利用机器学习和高通量计算，加速新型添加剂、络合剂和电解液配方的筛选与优化。
全生命周期经济性与环保性：从原料来源、制备能耗、使用效能到回收再生，进行全链条的技术经济分析和环境影响评估，推动ZBFB电解液技术的真正绿色化和商业化。
总之，电解液工程的持续进步是释放锌溴液流电池大规模储能潜力的关键。通过跨学科的创新与合作，下一代智能、高效、鲁棒且可持续的ZBFB电解液必将为实现碳中和目标下的新型电力系统提供坚实的储能基石。
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