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锌溴液流电池中锌负极与溴穿梭效应的协同控制策略
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摘要锌溴液流电池（ZBFB）因其高能量密度、低成本和本征安全性，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，其商业化进程长期受制于两大核心挑战：锌负极的枝晶生长、析氢反应等不可逆问题，以及溴正极物种（Br₂、Br₃⁻等）的穿梭效应导致的自放电与容量衰减。这两大问题相互关联，共同制约了电池的循环寿命与能量效率。本文系统综述了近年来针对锌负极与溴穿梭效应的协同控制策略，重点分析了通过电解液工程、电极界面修饰、隔膜功能化及系统设计等手段，实现锌沉积均匀化与溴物种高效管理的机理与进展。文章指出，未来研究应致力于开发一体化解决方案，通过多组分、多尺度的协同设计，从根本上提升ZBFB的综合性能与商业化可行性。
关键词：锌溴液流电池；锌负极；溴穿梭效应；枝晶抑制；自放电；协同控制
1. 引言
锌溴液流电池的工作原理基于正极的Br₂/Br⁻氧化还原反应和负极的Zn²⁺/Zn沉积溶解反应。其理论能量密度高（~430 Wh kg⁻¹），电解液成本低廉，且水系体系安全性好。然而，在实际运行中，锌负极和溴正极的副反应严重限制了电池性能：
锌负极问题：在充电过程中，Zn²⁺倾向于在有限的活性位点上异相成核并择优生长，形成枝晶状沉积。枝晶不仅降低锌沉积/溶解的可逆性，产生“死锌”，还可能刺穿隔膜导致电池短路。同时，锌电极表面发生的析氢反应（HER）消耗质子，导致局部pH升高，进一步加剧副反应并造成活性物质失衡。
溴穿梭效应：充电时在正极生成的溴单质（Br₂）极易与溶液中的Br⁻结合形成可溶性的多溴阴离子（如Br₃⁻、Br₅⁻）。这些带负电的活性物种在浓度梯度驱动下，可穿透传统多孔隔膜迁移至负极，与沉积的金属锌直接发生化学反应（Zn + Br₃⁻ → Zn²⁺ + 3Br⁻），导致严重的自放电、库仑效率下降和容量不可逆损失。
值得注意的是，这两个问题并非孤立存在。负极的HER会导致正极侧溴的净积累，加剧穿梭的驱动力；而穿梭过来的溴物种又会直接腐蚀锌负极，破坏其界面稳定性。因此，开发能够同步解决锌负极不可逆性与溴穿梭效应的协同控制策略，是推动ZBFB技术发展的关键。
2. 锌负极稳定性提升策略
提升锌负极可逆性的核心在于实现锌的均匀沉积并抑制副反应。
2.1 电解液添加剂与溶剂化结构调控
通过引入功能性添加剂，改变Zn²⁺的初级溶剂化鞘结构或电极/电解液界面性质，是抑制枝晶和HER的有效途径。
多齿配位添加剂：如乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）等强螯合剂，能与Zn²⁺形成稳定配合物，延缓沉积动力学，引导均匀成核。
共溶剂工程：添加醇类（如乙二醇、甘油）或DMSO等有机溶剂。如专利CN121054755B所述，醇类溶剂的羟基（-OH）可与水形成氢键，削弱[Zn(H₂O)₆]²⁺配位结构，降低锌的脱溶剂化能垒，从而提升低温反应动力学并减缓枝晶生成。同时，醇类还能降低电解液凝固点，拓宽电池工作温域。
界面成膜剂：微量添加剂如磷酸乙醇酸（PPGA）可在锌表面形成致密、均匀的保护层，同时调控界面水分子结构，有效抑制HER和枝晶生长。
支持电解质阳离子选择：近期研究表明，采用NH₄⁺替代传统的K⁺、Na⁺作为支持电解质阳离子，可有效调控电极界面双电层结构，抑制锌向隔膜内的纵向生长，并提升离子传输速率。
对负极集流体（通常是碳毡）进行改性，可以引导锌的均匀沉积。
亲锌位点构筑：通过电沉积、溅射等方式在碳纤维表面引入Sn、Pb、Bi等对锌具有低成核过电位的金属纳米颗粒。这些颗粒作为均匀的成核中心，引导锌的平面生长，抑制枝晶。例如，成会明院士团队通过在碳毡上原位预沉积Pb纳米颗粒，实现了无枝晶的锌沉积，并将ZBFB循环寿命显著延长。
三维多孔结构设计：构建具有大比表面积和丰富孔隙的三维电极（如泡沫铜、多孔锌等），可以降低局部电流密度，缓解电极表面的离子浓度梯度，从而促进均匀沉积。
表面功能化：在电极表面引入含氮、氧等官能团，可以增强对Zn²⁺的吸附，优化沉积行为。
抑制溴穿梭的核心在于限制可溶性溴物种在正极区域的自由移动，或阻止其穿越隔膜。
3.1 溴络合剂（BCA）在电解液中添加溴络合剂是工业上最成熟和应用最广泛的策略。络合剂（通常为季铵盐或季鏻盐）能与多溴阴离子（Br₃⁻等）结合，形成体积庞大、疏水性的离子对（如Q⁺Br₃⁻），从而大幅降低其在电解液中的溶解度和迁移率。
传统络合剂：如N-甲基-N-乙基吡咯烷溴盐（MEP）、N-甲基-N-乙基吗啉溴盐（MEM）。它们能有效络合溴，但形成的油相络合物可能导致相分离、堵塞电极孔隙、增加内阻。
新型多功能络合剂：
非季铵盐类：中国科学院大连化物所李先锋团队引入**三甲基溴化亚砜（TMSO）**作为络合剂。TMSO不仅能有效络合溴，其与水的强相互作用还能显著抑制负极的HER，从而从源头上减少因HER导致的正极溴积累，使锌溴单液流电池循环寿命提升至1500次。
防冻型络合剂：如专利CN120319851B中采用的溴化胆碱与多羟基胺盐的混合物，通过分子间协同作用，在抑制溴穿梭的同时，赋予电解液优异的低温性能。
分子极性调控：通过设计络合剂阳离子的分子结构，调控其与多溴化物形成的复合物的极性，可以改善其在电解液中的分散状态，避免有害的相分离。
将溴“固定”在正极内部，是实现物理阻隔的有效方法。
高吸附性电极材料：使用具有高比表面积和丰富极性官能团（如含氧、硫、氮官能团）的碳材料（如活性炭、石墨烯、碳纳米管）作为正极。这些材料能通过物理吸附或化学相互作用强力锚定溴物种。例如，浙江大学叶志镇院士团队开发的PES@C复合电极，通过硫位点和C-O-C基团的强极性相互作用高效锚定溴/多溴化物。
空间限域效应：设计具有微孔或笼状结构的电极材料（如中空核壳碳纳米球、MOF衍生碳），将溴活性物质限制在纳米孔腔内，利用孔径筛分效应抑制其扩散。李先锋团队开发的多功能中空核壳碳纳米球（HCSC）电极即利用此原理，同时提升了催化活性和固溴能力。
固体络合电极：将络合剂直接引入电极结构中。例如，大连化物所李先锋团队将CTAB插入Ti₃C₂Tₓ MXene载体并负载于碳毡上，CTAB与溴形成固体络合物存储在MXene层间，实现了超低自放电（80 mA cm⁻²静置24h容量保持率82.93%）。
开发对质子（或锌离子）导通性好，但对多溴阴离子具有强阻隔能力的隔膜，是从传质路径上阻断穿梭的关键。
尺寸筛分型多孔膜：利用多溴离子（如水合Br₃⁻半径约~0.3 nm）远大于质子（水合H₃O⁺半径约~0.1 nm）的特性，制备孔径介于两者之间的精密多孔膜（如某些微孔聚合物膜）。
电荷排斥型离子交换膜：使用阳离子交换膜（CEM），其固定的负电基团（-SO₃⁻）通过Donnan排斥效应，能有效阻挡带负电的多溴阴离子透过。
表面改性膜：在商用多孔膜表面修饰带负电的纳米层（如专利CN120300211B采用纳米SiO₂修饰），通过尺寸筛分和静电排斥双重作用阻溴。
复合功能膜：开发具有梯度孔径或双层结构的复合膜，兼顾高选择性和低面电阻。
最有效的解决方案往往是能够同时作用于正负极的协同策略。
4.1 多功能电解液设计专利CN121054755B提供了一个典范：其电解液同时包含2-苯基苯并吡喃型阳离子类添加剂和醇类溶剂。该添加剂在酸性条件下质子化后带正电，可吸附并稳定溴离子与多溴化物于正极侧，抑制穿梭；同时其分子中的羟基官能团能优化锌离子配位环境，提高锌沉积可逆性。醇类溶剂则协同降低冰点、提升锌反应动力学。二者相互作用，使电池在-20℃下仍能保持高效稳定运行。
4.2 系统运行策略优化
通过巧妙的电池设计和运行制度，可以从系统层面缓解问题。
正负极储罐体积差异化设计：专利CN118970129B通过使正极电解液储罐体积大于负极（体积比11~13:10），利用水迁移规律，确保循环过程中溴物种不会通过连通管流向负极，从而避免了因水迁移方向不当导致的溴损失和容量衰减。
阶梯式增容与电解液互混：专利CN114551915B提出，在电池运行初期采用阶梯式增大充电容量的方式，引导锌均匀沉积；当性能衰减后，通过正负极电解液互混，使累积的溴与“死锌”反应，恢复电解液初始状态，实现性能再生。
在线恢复技术：引入恢复电堆或化学还原剂（如专利CN108134120B使用甲酸、甲醛），在线消除累积的溴和“死锌”。
锌负极不稳定与溴穿梭效应是锌溴液流电池迈向大规模商业化必须攻克的两座核心技术壁垒。近年来，研究已从针对单一问题的零散解决方案，发展到注重正负极协同、材料-器件-系统联动的综合性策略。
未来研究应重点关注以下方向：
机理研究的深化：利用原位表征技术和理论计算，从原子/分子尺度揭示添加剂、络合剂、电极表面对锌沉积过程和溴络合/迁移行为的调控机制。
一体化材料与电解液设计：开发兼具“亲锌”、“固溴”、“防冻”、“催化”等多重功能的单一分子或复合材料，简化系统复杂度。
智能感知与自适应管理：开发能实时监测锌沉积形貌和溴浓度分布的传感器，并耦合智能管理系统，实现运行参数的动态优化和故障预警。
全生命周期成本与可持续性评估：在追求高性能的同时，必须将原材料成本、制备能耗、循环寿命、回收难度等全链条因素纳入设计考量，开发真正经济、绿色的解决方案。
通过跨学科的持续创新与产学研紧密合作，实现对锌负极与溴穿梭效应的协同高效控制，锌溴液流电池必将在构建安全、高效、长时的新型储能体系中扮演不可或缺的关键角色。
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