摘  要

锌溴液流电池（Zinc-Bromine Redox Flow Battery, ZBFB）因其高能量密度、低成本、长循环寿命和环境友好等优势，被广泛认为是最具应用前景的中长时储能技术之一。近年来，随着清洁能源接入电网比例的不断提升，对大规模电能存储技术的需求日益迫切。本文围绕锌溴液流电池的关键技术与研究进展，系统综述了近十五年来国内外代表性文献，重点分析了电解质体系优化、隔膜材料设计、锌枝晶抑制、溴穿梭效应控制以及系统性能提升等核心研究方向。研究表明：（1）锌溴电池的性能主要受电解质组成、溴络合剂选择和隔膜特性三个因素制约；（2）多种创新型隔膜结构和电解质配方显著改善了电池的能量效率和循环稳定性；（3）防止锌枝晶形成与抑制溴逆向穿梭仍是制约商业化应用的关键瓶颈。本综述指出，突破关键材料自主研发、优化系统结构设计、提升工程化应用水平是今后研究的重要方向。

关键词：锌溴液流电池；电解质；隔膜；锌枝晶；储能技术

Abstract

The zinc-bromine redox flow battery (ZBFB) has emerged as one of the most promising electrochemical energy storage technologies for long-duration applications due to its high energy density, low cost, extended cycle life, and environmental benignity. In response to the escalating demand for large-scale energy storage driven by increasing renewable energy integration into the grid, significant research efforts have been directed toward advancing ZBFB performance and commercialization. This review systematically examines recent publications spanning the past fifteen years, focusing on key research directions including electrolyte system optimization, separator material design, zinc dendrite inhibition, bromine crossover suppression, and overall system performance enhancement. The findings indicate that: (1) battery performance is primarily constrained by electrolyte composition, bromine complexant selection, and membrane characteristics; (2) innovative separator architectures and electrolyte formulations have substantially improved energy efficiency and cycling stability; (3) preventing zinc dendrite formation and suppressing bromine crossover remain critical bottlenecks for commercial deployment. This review emphasizes that advancing independent development of key materials, optimizing system architecture design, and enhancing engineering implementation represent crucial directions for future research.

Keywords: zinc-bromine redox flow battery; electrolyte; separator; zinc dendrite; energy storage

1 引言

全球能源结构转型对储能技术提出了前所未有的需求。风能和太阳能等可再生能源因具有间歇性和波动性特征，其大规模并网必然要求配套高效可靠的储能系统^[1]。在众多储能技术中，液流电池因其功率和容量独立可控、充放电深度不受限制、系统寿命长等特点而备受关注^[1]。锌溴液流电池作为液流电池的重要分支，以锌和溴的氧化还原反应为核心，具有比能量和比功率均较高的优势，循环性能在深度放电条件下优于传统铅酸电池^[1]，因此成为最具吸引力的储能技术之一。

然而，尽管锌溴液流电池技术已有数十年的研究基础，但其商业化应用仍面临多重挑战。负极锌的不均匀沉积导致枝晶生长，威胁隔膜完整性并引发安全隐患^[3]；正极溴络合物的跨膜穿梭效应造成容量衰减和库伦效率下降^[5]；电解液组成与隔膜材料的选择直接影响电池的能量效率和循环稳定性^[3]。这些关键问题的解决需要从电化学基础理论、材料科学、系统工程等多个维度进行深入研究。

本综述系统梳理了锌溴液流电池的最新研究进展，重点分析了电解质体系、隔膜设计、性能控制等核心技术方向，为该领域的科研工作者和工程技术人员提供参考依据。

2 锌溴液流电池的基本原理与技术特点

2.1 工作原理与组成结构

锌溴液流电池由功率部分（电堆）和能量存储部分（电解液储罐）两个独立系统组成^[4]。电堆内部包含多个单电池，每个单电池由正负极、隔膜和双极板等部分组成。充放电过程中，电解液循环泵驱动溴化锌水溶液在正负极之间循环流动，完成氧化还原反应^[4]。

充电反应为：2Br⁻ → Br₂ + 2e⁻（正极），Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn（负极）；放电时反应逆向进行，释放电能^[6]。与此同时，为了提高溴的溶解度并防止其在电解液中的挥发，通常在电解液中加入季铵盐作为溴络合剂，形成稳定的溴络合物^[4]。

2.2 技术特点与应用优势

相比于全钒液流电池、铁铬液流电池等其他液流电池体系，锌溴液流电池具有独特的竞争力^[6]。首先，其理论能量密度（430 Wh·kg⁻¹）远高于全钒电池，且锌和溴的原材料成本显著低于钒；其次，电极与隔膜材料均采用廉价的塑料制品，大幅降低了系统成本；再次，锌溴电池在100%深度放电条件下仍能进行数千次循环，循环性能优异^[6]。这些优势使其在风、光储能系统、微电网调峰、用户侧储能等应用场景中具有巨大潜力^[4]。

3 电解质体系的关键技术

3.1 溴络合剂的作用与选择

锌溴液流电池的电解液本质为溴化锌（ZnBr₂）水溶液，但纯ZnBr₂电解液存在一个根本问题：生成的溴单质（Br₂）在水中的溶解度有限，高浓度条件下易产生相分离和挥发^[5]。为克服这一问题，必须在电解液中添加溴络合剂，将溴转化为可溶性的溴络离子，从而大幅提升电解液的持液能力和安全性^[5]。

常用的溴络合剂包括四丁基溴化铵（TBAB）、季铵盐类化合物等^[2]。近期研究提出了创新的"双电荷中心"溴络合剂设计思路：通过霍夫曼烷基化反应合成具有高亲水性的双电荷中心季铵盐N2MDA，其分子结构中包含两个活性中心，能与聚溴阴离子形成更强的静电相互作用^[5]。实验结果表明，这类新型络合剂在高浓度条件下显著抑制了聚溴阴离子（Br₂ₙ₊₁⁻）的跨膜穿梭，容量衰减率显著降低，循环稳定性大幅改善^[5]。

3.2 电解质浓度与组成优化

电解液的浓度直接影响电池的能量密度与运行性能。增加ZnBr₂浓度可提高放电容量，但过高的浓度会导致电解液粘度增加、离子迁移率下降，反而降低功率密度^[4]。同时，电解液中添加的辅助电解质（如HBr、HClO₄）以及离子液体等有机添加剂的种类和含量，对电极过电位、反应动力学与循环寿命均有重要影响^[3]。

现代锌溴电池研究普遍采用多组分电解质配方，通过优化各组分的比例来平衡能量密度、功率输出与循环稳定性^[10]。高效电解质设计需要综合考虑离子导电率、界面张力、电化学稳定窗口等多个物理化学参数^[3]。

4 隔膜材料的设计与优化

4.1 隔膜的核心功能

隔膜在液流电池中承担多重使命：一是充当物理屏障，防止活性物质直接混合造成的自放电；二是允许离子选择性透过，维持电荷平衡；三是防止活性物质（特别是溴阴离子）跨膜穿梭，减少容量衰减^[3]。因此，理想的隔膜应兼具高离子导电率、低活性物质透过率、良好的机械强度与化学稳定性等特性^[3]。

4.2 隔膜结构与材料创新

传统商用隔膜（如Nafion膜）虽然离子导电性好，但其高成本限制了液流电池的经济竞争力^[4]。为此，研究者开发了多种高性能、低成本的新型隔膜。多孔膜（如PVDF多孔膜、聚丙烯多孔膜）通过调控孔径分布提高对溴穿梭的阻挡能力^[3]；复合膜（如磺化石墨烯/Nafion复合膜）结合了不同材料的优势，既保持了良好的离子交换特性，又通过无机填料提升了机械性能与抗溴穿梭能力^[3]。

最新研究表明，通过表面改性、掺杂或多层结构设计，可进一步优化隔膜对Br₂ₙ₊₁⁻的捕获能力与离子选择性^[3]。这些创新设计直接提升了锌溴电池的容量保持率和循环次数，为商业化应用奠定了基础^[3]。

5 锌负极与溴穿梭效应的控制

5.1 锌枝晶形成机制

锌的不均匀沉积是负极失效的重要原因^[3]。当充电时，锌离子（Zn²⁺）在负极表面还原为金属锌，由于沉积速率分布不均匀，部分区域形成树枝状晶体结构，这不仅减少了有效沉积面积，还容易穿透隔膜，造成短路与内漏^[3]。电解液的循环速率、电流密度、电解质浓度等都会显著影响枝晶生成的倾向^[3]。

5.2 防止锌枝晶的主要策略

通过提高电解液循环速率，增强流场对锌沉积的均匀化作用，是防止枝晶生成的有效手段^[3]。同时，优化电堆的通道设计，使用三维多孔电极或改进的流场分布，能显著改善电流密度分布，降低局部过电位^[8]。另外，电解质中添加特定的有机添加剂可改变锌的结晶形貌，促进块状规则沉积而抑制树枝状晶体^[3]。

5.3 溴穿梭效应与跨膜控制

正极生成的溴络合物（Br₂ₙ₊₁⁻）虽然溶解度提高，但仍存在跨越隔膜到达负极的风险，导致库伦效率下降^[5]。提高隔膜对溴阴离子的排斥能力是关键所在。研究表明，采用高选择性隔膜、优化隔膜孔结构、或在隔膜上进行表面化学修饰以增强静电排斥作用，都能有效抑制溴穿梭^[3]。同时，溴络合剂与隔膜的匹配设计也至关重要：合理选择络合剂使其形成的溴络合物分子尺寸更大、所带电荷更多，能更有效地被隔膜所拦阻^[5]。

6 性能评价与系统设计

6.1 关键性能指标

锌溴液流电池的性能通常通过以下指标评价：能量效率（放电能量与充电能量的比值，通常60%～80%）、库伦效率（放电库仑量与充电库仑量的比值）、循环寿命（一般>1000次循环）、功率密度与能量密度等^[4]。其中，能量效率和库伦效率直接关系到系统的经济可行性，而循环寿命则影响系统的长期投资回报率。

6.2 电堆与系统集成

锌溴液流电池的实际应用需要将多个单电池堆集成为电堆，并配以循环系统、管控系统、热管理系统等辅助装置^[4]。电堆的设计涉及流场优化、压力管理、密封可靠性等众多工程问题。计算流体力学（CFD）模型被广泛应用于通道设计与流场优化，以实现均匀的电流分布和高效的传质过程^[8]。系统层面的控制策略（如SOC预测、充放电优化调度等）也影响着整体性能^[4]。

7 存在的主要问题与挑战

7.1 技术层面的制约

尽管锌溴液流电池在材料成本与能量密度方面具有优势，但其商业化仍面临多项技术瓶颈。第一，锌枝晶形成与穿膜问题仍未完全解决，长期循环下容量保持率需进一步提升；第二，隔膜与电解质的匹配度有限，现有隔膜难以同时满足低溴穿梭率与高离子导电率；第三，溴的挥发性与腐蚀性对系统可靠性与环保要求提出挑战^[2]。

7.2 工程化与经济性障碍

从实验室研究到商业化应用的过程中，面临的主要挑战包括：关键材料的大规模制造工艺尚不完善，成本难以进一步降低；电堆的可靠性验证与长期运行数据仍不充分；系统集成与管控技术需要深化研究；以及液流电池用户侧应用的市场认知度有待提升^[4]。

8 研究热点与发展趋势

8.1 新型材料的开发

多层膜结构、离子液体电解质、固态或准固态电解质等前沿材料成为研究热点^[3]。特别是，纳米复合隔膜、表面功能化隔膜、以及具有智能响应特性的隔膜（如温度敏感隔膜）开展了广泛研究，期望实现多重功能的协同优化^[3]。

8.2 系统设计与优化

单流型锌溴电池因其结构简洁、成本低、能量密度高，逐渐成为研发焦点^[9]。同时，通过先进的流场设计、多孔电极改性、以及CFD仿真优化，实现更均匀的电流分布与更高效的传质过程^[8]。

8.3 应用拓展与示范工程

将锌溴液流电池应用于风光储能互补、微电网、分布式发电等多种场景的示范工程不断推进^[4]。与此同时，制定标准规范、完善检测评估体系、建立全生命周期成本分析方法等支撑性工作逐步开展^[4]。

9 结论

锌溴液流电池因其高能量密度、低成本、长循环寿命等优势，已成为重要的中长时储能技术候选方案。近年来围绕电解质优化、隔膜设计、锌枝晶防护、溴穿梭抑制等方面的研究取得了显著进展。创新型溴络合剂、多功能隔膜、优化的系统设计等工作大幅改善了电池性能与安全性。然而，要实现真正的商业化应用与大规模推广，仍需在以下方向深入研究：（1）突破关键材料的自主研发与工程化难题，降低成本、提升性能；（2）完善电堆与系统集成设计，提高整体能量效率与循环稳定性；（3）建立健全标准规范与检测评价体系，促进产业化进程；（4）积极推动示范应用与市场拓展，验证技术的实际可行性与经济效益。锌溴液流电池的发展前景光明，但前路仍需投入持续的科技创新与工程努力。

参考文献

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