Spin Regulation of Fe Single Site Induced by Adjacent Mg Site Achieving Excellent Oxygen Reduction Catalysis

Yuan Shi, Ziyi Zhang, Lei Bai, Dingding Li, Jingbo Shi, Zongye Yue, Tianyu Yuan, Jinbo Bai, Jintao Bai, Kunyue Leng*, Xiaolin Li*, Xuejing Wang* & Yunteng Qu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 291

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02143-6

本文亮点

1. 自旋精准调控，协同催化增效：邻近Mg位点的引入诱导Fe自旋态从低自旋转变为中自旋，优化了*O₂的吸附与*OH的脱附，从而加速了四电子氧还原反应路径。

2. 双介质高活性，超过商用铂碳：FeMg-N-C双原子催化剂在碱性和酸性介质中均展现出优异的氧还原性能，半波电位分别达1.004 V和0.881 V，均优于商用Pt/C，动力学与稳定性实现同步突破。

3. 器件性能领跑，实用潜力突出：在锌-空气电池和H₂-O₂燃料电池中峰值功率密度分别达到530.1 mW cm⁻2和1.06 W cm⁻2，满足能源器件实际应用需求。

研究背景

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等能源转换装置的核心半反应，但其动力学缓慢，长期依赖铂基贵金属催化剂，成本高、储量低严重限制规模化应用。单原子Fe-N-C是最具潜力的铂基替代催化剂，但Fe-N-C中典型的FeN₄活性位点呈低自旋态，存在*O₂吸附弱、*OH脱附难的固有瓶颈，ORR活性与稳定性难以突破。现有自旋调控策略多聚焦d区过渡金属，调控范围有限，难以在酸碱双介质同时实现高性能。如何利用主族金属实现Fe位点自旋态精准调控，优化氧中间体吸附-脱附行为，成为突破ORR催化瓶颈的关键科学挑战。

内容简介

针对Fe-N-C催化剂自旋态调控受限、氧还原活性不足的核心难题，西北大学屈云腾/冷坤岳团队联合多单位，通过引入主族金属Mg实现Fe单原子自旋态精准调控，成功构建了FeMg-N-C双原子催化剂。该催化剂以FeMg-N₆为特征活性结构，Fe与Mg通过共享氮原子形成邻近异核位点，无直接金属-金属键；邻近的Mg位点通过电荷转移，诱导Fe位点的自旋态由低自旋(LS)转变为中自旋(MS)，这一精妙的电子结构调控显著优化了Fe位点与*O₂及*OH中间体的吸附强度：增强了对*O₂的活化能力，同时削弱了对*OH的过度吸附，从而打破了传统催化剂的活性限制。得益于这一自旋调控机制，FeMg-N-C催化剂在碱性和酸性介质中均表现出超越商用Pt/C的氧还原性能，并在锌-空气电池和质子交换膜燃料电池中实现出高功率密度和长循环稳定性，为高性能非贵金属催化剂的理性设计提供了自旋调控新思路。

图文导读

I 双原子邻近设计：从结构解析到协同机制

如图1所示，系统展示了FeMg-N-C催化剂的合成示意图与原子级结构表征结果。本研究通过一步法合成了Fe/Mg共掺杂的ZIF-8前驱体，经高温热解后获得FeMg-N-C双原子催化剂，材料保持均匀的菱形十二面体形貌，Fe、Mg、N、C四种元素在碳基底上呈均匀分布状态，球差校正HAADF-STEM图像清晰呈现异核双原子亮点，结合EELS能谱直接验证了Fe-Mg双原子位点的成功构建，Fe-Mg间距约为2.56 Å，同时Fe与Mg在原子尺度上与氮原子配位，形成了明确的双原子催化中心，为后续电子结构与自旋态调控奠定结构基础。

图1. FeMg-N-C催化剂的合成与结构表征。

II 电子结构揭示：从键合特征到电子重构

如图2所示，全面解析FeMg-N-C催化剂的配位环境与电子结构特征。XRD结果显示催化剂仅呈现石墨碳的特征峰，无金属颗粒及金属键相关衍射信号，XPS和XANES分析揭示，FeMg-N-C中Fe的氧化态略高于Fe-N-C，而Mg的氧化态略低于Mg-N-C，暗示了Fe与Mg之间存在电荷转移。Fe的K边与Mg的K边XANES及FT-EXAFS表征共同确认，Fe与Mg均以单原子形式存在，分别与氮原子配位形成FeMg-N₆配位结构，无Fe-Fe、Fe-Mg金属键；同时Mg的引入改变了Fe的3d轨道占据状态，为后续自旋态调控提供了电子结构支撑。

图2. 配位环境与电子结构的精准解析。

III 碱性介质中的电催化活性以及锌-空气电池应用

如图3所示，呈现了FeMg‑N‑C催化剂在碱性介质中的ORR性能及锌-空气电池应用结果。在0.1 M KOH电解液中，该催化剂的半波电位高达1.004 V，显著优于商用Pt/C与单原子Fe‑N‑C催化剂，塔菲尔斜率仅为44 mV dec⁻1，展现出极快的反应动力学，0.9 V电位下的动力学电流密度是商用Pt/C的57倍，电子转移数接近3.98，表现出近乎完美的四电子反应选择性，以其为阴极组装的锌-空气电池峰值功率密度达到530.1 mW cm⁻2，在10 mA cm⁻2电流密度下可稳定循环275小时，电压效率稳定在73.3%，具备优异的实用化潜力。

图3. 碱性介质中的电化学性能。

IV 酸性介质中的电催化活性以及燃料电池应用

如图4所示，展示了FeMg-N-C催化剂在酸性介质中的ORR性能及燃料电池实际化表现。在0.1 M HClO4电解液中，催化剂半波电位达0.881 V，优于商用Pt/C(0.850 V)，塔菲尔斜率为55 mV dec⁻1，动力学优于单原子Fe-N-C。将其作为阴极催化剂组装质子交换膜燃料电池，H₂-O₂燃料电池峰值功率密度达到1.06 W cm⁻2,在0.9 V电压下电流密度达到45.1 mA cm⁻2，超过美国能源部2025年目标；在H₂-air条件下，其峰值功率密度达到609.92 mW cm⁻2，并展现出良好的长期稳定性，展现优异的酸性体系实用化潜力。

图4. 酸性介质中的电化学性能。

V 机理溯源：自旋调控优化反应路径

如图5所示，结合原位表征、磁性测试与理论计算，完整揭示了Mg调控Fe自旋态提升ORR性能的内在机制。原位拉曼光谱显示，FeMg-N-C在更正的电位下即可检测到*OOH和*OH中间体的特征峰，且检测到超氧物种O₂⁻，证明其更强的*O₂活化能力；O₂-TPD进一步证实了FeMg-N-C对*O₂更强的吸附。EPR、磁滞回线与ZFC-T磁性测试表明，Mg的引入使Fe未配对电子数由0.4增加至1.8，有效磁矩从1.0 μB提升至2.6 μB，直接证实Fe位点自旋态由低自旋(LS)向中自旋(MS)转变。DFT计算揭示，中自旋态的Fe与*O₂形成更高的键序(1.5)，与*OH形成更低的键序(1.0)，从而优化了反应路径，将决速步能垒从0.42 eV显著降低至0.15 eV，从本质上加快了氧还原反应动力学。

图5. 自旋调控机制与催化本质揭示。

VI 总结

本研究通过引入主族金属Mg实现对Fe单原子自旋态的精准调控，成功构建了FeMg-N-C双原子催化剂。实验与理论计算共同揭示，邻近的Mg位点通过电荷转移诱导Fe位点自旋态由低自旋向中自旋跃迁，精准优化了Fe与氧中间体(*O₂和*OH)的吸附强度，从而显著加速了四电子氧还原反应动力学。该催化剂在碱性和酸性介质中均展现出超越商用Pt/C的活性和稳定性，同时在锌-空气电池和质子交换膜燃料电池中展现了优异的功率密度和稳定性。该工作不仅揭示主族金属调控过渡金属自旋态的新机制，更为低成本、高性能非贵金属电催化剂的设计提供全新思路，有力推动燃料电池、金属-空气电池等清洁能源转换技术的规模化应用。

作者简介

屈云腾

本文通讯作者

西北大学 教授

▍主要研究领域

(1)燃料电池氧还原；(2)二氧化碳电还原。

▍主要研究成果

研究领域为材料科学领域，主要围绕纳米/团簇/单原子材料、界面工程复合材料、电化学催化和工业催化等方向开展工作。在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater., Nano. Res., Small等期刊发表SCI收录论文50余篇，总引用为6000余次，H因子32，获授权发明专利5项。连续两年(2022-2023)入选科睿唯安全球交叉学科(物理、化学、材料)前1%高被引学者。

▍Email：yuntengqu@nwu.edu.cn

冷坤岳

本文通讯作者

西北大学 副教授

▍主要研究领域

(1) 亚纳米团簇材料的制备，性质与应用研究；(2) 多孔材料的构筑，改性及应用。

▍主要研究成果

西北大学光子所副教授。从事多孔材料与亚纳米金属团簇的催化性能及机理研究，尤其在O-O基团活化方面取得一定成果。在J. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI收录学术论文十余篇。获得授权专利3项。

▍Email：lengky@nwu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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