Electronic Delocalization of Fe Atom–Cluster for Long-Term Stable Electromagnetic Wave Absorption in Marine Environments

Shaocong Zhong, Xinyu Wang, Rurong Zou, Chang Long, Pianpian Zhang*, Xueting Zhang, Zihao Zhao, Ying Liu, Can Cui, Yanan Yang*, Long Xia*

Nano-Micro Letters (2026)18: 364

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02210-y 

本文亮点

1. 电子离域，多点耦合：Fe团簇与Fe单原子之间形成电子离域空间和多中心耦合网络，使局域极化位点与导电网络不再各自为战，而是在轨道耦合和电荷再分布的作用下共同参与电磁波衰减。

2. 双损协同，低载强吸：Fe团簇与Fe单原子的协同电子调控显著增强了电导损耗和极化损耗，在仅6 wt%的低填充量下，样品实现了−68.78 dB的最小反射损耗和6.00 GHz的有效吸收带宽。

3. 团簇诱氯，负区护原：Fe团簇对Cl⁻具有更强的热力学吸附倾向，可在局部形成负电区域，从而削弱Cl⁻对Fe单原子位点的侵蚀，显著提升材料在高盐、高湿海洋环境中的长期服役稳定性。

研究背景

随着无线通信、海洋探测、舰船隐身和雷达探测技术的快速发展，海洋电磁环境变得更加复杂。对于舰船、海洋飞行器以及近海装备而言，电磁波吸收材料不仅要满足轻质、宽频、强吸收等基本要求，还必须经受高湿度、高盐雾和腐蚀性离子的长期考验。与陆地环境相比，海洋环境中大量存在的Cl⁻会不断侵蚀电磁波材料的活性和导电网络，使材料的介电响应、阻抗匹配和长期服役稳定性显著降低。因此，如何在海洋环境中同时实现高效电磁损耗和长期稳定服役，已经成为高性能电磁波吸收材料走向工程应用必须解决的关键问题。

内容简介

针对海洋环境中电磁波吸收材料高效衰减与长期耐腐蚀稳定性难以兼顾的瓶颈，哈尔滨工业大学夏龙团队跳出以往被动防护的设计框架，通过构筑具有主动防护功能的铁团簇与单原子协同位点，巧妙地实现了对电磁损耗与海洋环境稳定性的同步优化。在电磁波吸收方面，铁团簇与单原子依靠π共轭的碳骨架形成连续的离域电子通道，同步增强电导损耗和极化损耗。在海洋稳定性方面，铁团簇可优先吸附Cl⁻，形成局部负电区域，减轻Cl⁻对铁单原子位点的直接侵蚀。该策略无需复杂结构设计和多层包覆，仅通过团簇与单原子的电子离域和轨道耦合的协同调控，同时突破了低填充高效吸收和海洋环境长效稳定等核心难题，为舰船隐身、海洋装备防护及复杂电磁环境适应提供了新思路。

图文导读

I 电子离域设计：从孤立单原子到团簇与单原子协同

图1通过DFT计算证明了Fe团簇和Fe单原子并不是彼此孤立的两个位点，而是借助π共轭碳骨架和N原子之间的连续轨道网络形成了长程电子耦合。Fe团簇中的d轨道电子可以通过轨道重叠注入碳载体的共轭体系，并进一步经由N原子的p轨道迁移至Fe单原子位点。这一过程使Fe团簇成为电子缓冲中心，Fe单原子成为极化调控中心，二者共同构建多中心电荷迁移和协同极化响应。PDOS计算也表明，共存体系中Fe的d轨道在费米能级附近的态密度贡献显著增强，说明电子迁移能力和轨道跃迁效率均得到改善。在理论设计指导下，采用冷冻干燥—氮气焙烧——酸洗处理制备了NC-FeACX系列材料，以NaCl作为硬模板构建多孔结构，通过焙烧温度调控Fe团簇的尺寸。

图1. FeSA、FeAC和FeAC-SA的模型(a-c)、差分电荷密度(d-f)、态密度(g-i)和NC-FeACX的合成示意图(j)。

II 材料结构分析：Fe团簇与单原子共存

图2系统证明了Fe单原子与团簇共存状态。XRD结果未出现单质Fe的衍射峰，说明Fe原子并未在样品中形成纳米颗粒。XPS结果揭示了Fe原子与N原子之间的配位关系，说明N原子在锚定Fe原子方面发挥了重要作用。Fe 2p光谱显示，NC-FeACX中主要存在Fe2⁺相关信号，这进一步证明了Fe原子的均匀分散。更直接的证据来自XANES、EXAFS和WT-EXAFS分析，NC-FeAC2的Fe K边吸收位置介于Fe foil和Fe₂O₃之间，说明Fe价态处于0和+3之间。EXAFS结果显示，NC-FeAC2中同时存在Fe-N和Fe-Fe配位信号：Fe-N配位对应Fe单原子位点，Fe-Fe配位则对应Fe原子团簇。WT-EXAFS中两个明显的信号进一步证明了Fe-N和Fe-Fe配位的共存，说明材料内部确实形成了Fe单原子与Fe团簇共存的结构。

图2. NC、NC-FeACX和NC-FeNP的XRD(a)、XPS(b-c)、Raman(d)、XANES(e)、EXAFS(f-g)和WT-EXAFS(h-i)结构表征。

图3的SEM和TEM显示，NC-FeAC2具有平滑的三维多孔珊瑚状形貌，有利于电磁波多重散射和界面极化。HAADF-STEM图像中，大量亮点和亮斑均匀分布在碳载体上，其中孤立亮点为Fe单原子，局部较大的亮斑对应Fe团簇。随着焙烧温度升高，Fe团簇尺寸逐渐增大，同时Fe单原子数量减少。三维可视化拟合结果形象地展示了Fe单原子围绕Fe团簇分布的岛屿—群岛式结构。这种结构为后续电子离域、多中心耦合和协同极化提供了重要基础。

图3. NC-FeAC2的形貌(a-b)、NC-FeNP的形貌(c-d)、Fe单原子与团簇的分布(e-h)和EDX图(i)。

III 电磁波吸收性能：电导损耗与极化损耗的协同增强

图4所示，NC和NC-FeACX的磁实部接近1，虚部接近0，说明样品的电磁波衰减主要来源于介电损耗。而NC-FeNP由于Fe颗粒的存在，表现出一定磁响应。引入Fe原子后，样品的介电常数实部和虚部均明显提高，证明材料的储存和耗散能力得到增强。对样品的介电损耗进行拟合分析，NC-FeACX的电导损耗显著高于NC。这主要归因于Fe团簇与单原子之间形成的电子离域空间，促进了碳载体中的电子迁移，使材料的导电能力得到加强。电导率测试进一步证实了这一结论，NC-FeACX系列样品的电导率均高于NC。极化损耗则表现出与Fe团簇尺寸相关的变化。Fe团簇会破坏Fe-N4单原子位点的局部对称性，使Fe的3d轨道与N的p轨道之间发生重构，增强非对称电荷分布和偶极极化强度。若Fe团簇进一步长大，会降低Fe单原子数量并削弱单原子与团簇之间的轨道耦合密度，最终导致极化损耗能力下降。可以说，Fe单原子负责提供可调控的极化中心，Fe团簇负责提供电子缓冲和导电增强通道，π共轭碳载体则作为连接二者的电子传输桥梁。三者协同形成多中心轨道耦合网络，使电磁波进入材料后能够经历界面极化、偶极弛豫、电子迁移等多重过程，从而实现高效衰减。

图4. NC、NC-FeACX和NC-FeNP的介电参数(a)、磁滞回线(b)、C0(c)、磁参数(d)、电导和极化贡献(e-f)、电导率(g)、弛豫行为(h-i)、吸收性能(j-k)、RCS仿真(l-m)和阻抗匹配(n)。

IV 海洋稳定性：Fe 团簇优先吸附 Cl⁻，主动保护 Fe 单原子位点

通过DFT计算了Cl⁻在样品上的吸附能。图5所示，Fe单原子与团簇共存时，Cl⁻在Fe团簇上的吸附能最低为−3.11 eV。这说明Cl⁻更倾向于被Fe团簇吸附，这种优先吸附机制带来了重要的主动防护作用。Fe团簇优先捕获Cl⁻后，在局部形成负电区域，该区域能够通过静电排斥削弱游离Cl⁻对Fe单原子位点的破坏，从而抑制单原子位点的失活。经过3.5 wt% NaCl溶液处理后，NC-FeAC2的吸波性能仅衰减4.64%。同时，样品还表现出良好的柔韧性、稳定性和隔热性能。

图5. FeSA、FeAC和FeSA-AC对Cl⁻的吸附能(a-c)、NaCl处理前后吸波性能对比(d-f)、薄膜吸波性能(g-h)、柔韧性(i)和隔热性能(j)。

V 总结

本研究提出了一种面向海洋环境长期稳定服役的Fe团簇与单原子协同吸波材料设计策略。在损耗机制上，Fe单原子位点能够诱导偶极极化，Fe团簇则通过d-d轨道重叠增强电子离域。二者通过π共轭碳骨架和N原子形成多中心耦合网络，使电导损耗、偶极极化损耗和阻抗匹配得到同步优化。在6 wt% 低填充量下实现了−68.78 dB的强吸收和6.00 GHz的有效吸收带宽。在海洋环境适应上，Fe团簇对Cl⁻的优先吸附能力，可在局部形成负电区域，从而抑制游离Cl⁻对Fe单原子位点的侵蚀。总体来看，本研究将单原子高效极化、团簇电子离域和海洋抗腐蚀功能结合起来，为解决高性能吸波材料中效率与耐久性难以兼顾的问题提供了新的思路。

作者简介

夏龙

本文通讯作者

哈尔滨工业大学 教授

▍主要研究领域

(1)电磁波吸收材料；(2)陶瓷基复合材料。

▍主要研究成果

哈尔滨工业大学材料学院教授。长期从事电磁功能材料、结构功能一体化复合材料相关研究，先后主持国家自然科学基金面上项目、国家部委基础科研项目、山东省重大科技创新工程、国家部委配套项目以及航天创新基金重点项目等科研项目。获得省自然科学奖一等奖1项、中国复合材料学会技术发明二等奖1项、省技术发明二等奖1项，公开发表论文100余篇，授权专利20余项。

▍Email：xialong@hit.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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