英文原题：Hydrogenation of layered oxide cathodes as a new pathway of self-discharge in lithium-ion batteries

作者：Aobing Du, Zhenyou Li*, Maximilian Fichtner*, Guanglei Cui*

01 论文信息

论文信息

Aobing Du, Zhenyou Li, Maximilian Fichtner, Guanglei Cui. Hydrogenation of layered oxide cathodes as a new pathway of self-discharge in lithium-ion batteries[J]. Green Carbon, 2025

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.03.002

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Hydrogenation of layered oxide cathodes as a new pathway of self-discharge in lithium-ion batteries

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Green Carbon文章 | 青能所崔光磊、亥姆霍兹乌尔姆研究所Fichtner：锂电自放电新机制--层状氧化物正极的质子化

02 背景简介

在能源低碳化转型的背景下，锂离子电池已广泛应用于消费电子、新能源汽车及规模化储能等领域。当前商业化的锂离子电池技术通过锂离子在正负极间的可逆嵌入/脱出实现能量存储，具有优异的能量转换效率。但由于正负极电势差的存在，锂离子电池在静置存储过程中会产生自放电现象，这不仅导致可用能量的损失，还会加速电池循环性能的衰退。目前，学界对锂离子电池自放电机制仍存在认知分歧，主流观点认为该过程受锂离子扩散控制：电解液中的锂离子会自发嵌入层状氧化物正极，引发过渡金属离子还原和电压衰减。这一过程往往伴随正极-电解液界面的副反应，进一步加剧自放电过程。

近期，中国科学院青岛能源所崔光磊研究员、李真酉研究员和杜奥冰副研究员，联合德国亥姆霍兹乌尔姆研究所Maximilian Fichtner教授，在Green Carbon发表题为"Hydrogenation of layered oxide cathodes as a new pathway of self-discharge in lithium-ion batteries"文章。该文针对美国陆军实验室Michael F. Toney教授、许康教授和Oleg Borodin研究员团队在Science上发表的文章"Solvent-mediated oxide hydrogenation in layered cathodes"，就其提出的锂离子电池自放电新机制进行了系统性分析和点评。

03 文章简介

主要内容

Michael F. Toney教授、许康教授和Oleg Borodin研究员团队在Science发表的突破性研究，首次揭示了电解液溶剂介导的层状氧化物正极表面氢化过程，为锂离子电池自放电机制提供了全新认知。研究团队采用商业化NMC532三元正极、锂金属负极和LP57电解液构建模型电池体系，系统考察了充电态电池的弛豫行为。通过同步辐射X射线吸收谱和飞行时间二次离子质谱等先进表征技术，发现层状氧化物正极颗粒表面层存在锂离子浓度梯度分布，由表及里逐渐升高，并且表面层的锂离子浓度总体低于材料体相，这一现象与传统锂离子扩散理论预测相悖。

同时，研究发现层状氧化物正极表面存在质子富集现象，同位素标记实验证实这些质子来源于电解液中含亚甲基（−CH₂）的碳酸脂溶剂（如EC、EMC等）。理论计算结果表明，该质子转移过程主要由过渡金属阳离子催化驱动，其反应速率与锂离子空位浓度及质子含量呈正相关。该研究阐明了这种新型自放电机制的微观机理：质子入侵导致正极材料产生锂离子/质子浓度梯度，引发晶格应力积累和结构不均匀性，最终造成颗粒粉化失效，从而影响电池的循环性能和日历寿命。

值得注意的是，这种新的自放电机制具有普适性特征，适用于NMC811等高镍正极体系、富锂正极体系等，含有亚甲基的碳酸脂类电解液普遍存在这种质子自放电行为。由于上述质子转移过程由过渡金属离子催化引发，该机制理论上可进一步拓展至钠离子电池层状氧化物正极体系。

总结及展望

上述自放电新机制的提出，为改善锂离子电池的性能和寿命提供了重要理论基础，同时为正极材料结构设计、界面修饰和电解液优化开辟了新方向。该研究对其他电池体系也具有重要启示意义，特别是对采用醚类电解液的多价金属电池体系（如镁、钙二次电池）。由于醚类溶剂同样含有亚甲基官能团，并且其氧化稳定性比碳酸酯溶剂更低，正极材料表面的氢化反应可能更为显著。更关键的是，质子在这些体系中的扩散动力学远优于多价金属离子，可能导致质子嵌入占主导的正极反应过程。因此，该研究也提醒学界，在分析正极材料储能机制时，必须综合考虑正极结构、成分和价态演变等要素，才能获得可靠结论。总而言之，这一突破性进展深化了对正极材料和电解液之间相互作用的理解，必将对高比能二次电池体系的开发产生深远影响。

04 作者简介

崔光磊 研究员

崔光磊，研究员，博士生导师。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月到中国科学院青岛生物能源与过程所工作，现任深海电源系统山东省工程研究中心主任，先进储能技术研究室主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长，国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Energy、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Joule等发表文章400多篇，他引30000多次。

Maximilian Fichtner 教授

Maximilian Fichtner，德国亥姆霍兹乌尔姆研究所 (HIU) 所长，卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) 纳米技术研究所“储能系统”系主任，乌尔姆大学固态化学教授。乌尔姆-卡尔斯鲁厄电化学储能中心（CELEST）科学主任，德国精英集群项目“POLiS”负责人，德国联邦教育和研究部（BMBF）电池研究顾问委员会委员。近年来聚焦储能领域，尤其关注新型储能技术，以及相关材料的合成及可持续性。曾主持/参与欧盟地平线计划（HORIZON2020）和欧盟第七框架计划（FP7）下二次电池和储氢领域重大联合项目多项，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表论文100余篇，授权专利20余项。

李真酉 研究员

李真酉，中国科学院青岛能源所多价离子电池研究组组长，近年来聚焦低成本、高丰度碱土金属（镁、钙）二次电池关键材料和核心技术的研发。2014年起，先后在德国海德堡大学、卡尔斯鲁厄理工学院、亥姆霍兹乌尔姆研究工作，2023年加入中国科学院青岛能源所。主持德国自然科学基金会项目、国家自然科学基金重大研究计划等，入选中国科学院青年人才计划、山东省青年人才计划等。在Nat. Commun., Energy Envrion. Sci., Angew. Chem.等杂志发表论文50余篇，代表性成果被Nature等亮点报道。担任中国有色金属学会新能源工委会委员、Batteries Supercaps客座编辑、Green Carbon和J. Magnes. Alloy等青年编委。

杜奥冰 副研究员

杜奥冰，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家。2020年于中国科学院青岛生物能源与过程研究所获得博士学位，师从崔光磊研究员。长期致力于镁二次电池关键材料的设计与开发工作，截至目前累计发表SCI论文40余篇，其中以第一/共一/通讯作者在Advanced Materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等国际权威杂志发表高水平论文14篇。

05 Green Carbon

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