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Green Carbon文章|四川大学张帆教授、卡尔加里大学姜亮亮研究员：塑料异构乙烯解回收轻质烯烃再登Science
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英文原题：Selective conversion of polyolefin waste to light olefins by tandem catalytic cracking and isomerizing ethenolysis
作者：Deng Guangchao, Zhongwen Dong, Liangliang Jiang*, Fan Zhang*
01 论文信息
论文信息
Deng G, Dong Z, Jiang L, etal. Selective Conversion of Polyolefin Waste to Light Olefins by Tandem Catalytic Cracking and Isomerizing Ethenolysis. Green Carbon. 2025.
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.03.003
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中文解读原链接
Green Carbon文章 | 四川大学张帆教授、卡尔加里大学姜亮亮研究员：塑料异构乙烯解回收轻质烯烃再登Science
02 背景简介
商用塑料因其出色的机械耐久性和化学惰性而被广泛应用，然而这些特性也导致了废弃塑料难以回收和分解，从而造成了严重的塑料污染问题。目前被回收的塑料废物比例极小，更多的是被掩埋或焚烧。从可持续发展的角度来看，虽然少量的塑料被机械回收，但往往伴随着质量降级和经济可取性低等问题，化学回收方式更值得关注。
不过现有的化学回收方法存在诸多局限性，例如热解和催化热解会产生复杂的烃类混合物，选择性低且释放大量温室气体；氢解生成直链和支链烷烃的混合物，选择性同样较低；串联反应则产生短链烷烃或芳基烷烃，并伴随副产物，分离过程复杂。因此，开发新型聚烯烃转化方法势在必行，以减少环境污染，提高资源利用率，并降低对化石燃料和贵金属催化剂的依赖。
2022年，美国加利福尼亚大学伯克利分校的John F. Hartwig教授团队在Science上报道了脱氢聚乙烯（PE）链的异构乙烯解（IE）回收丙烯的工艺。不过未能避免使用昂贵且不可回收的均相脱氢催化剂，且该工艺不适用于降解聚丙烯（PP）。针对上述问题，John F. Hartwig & Alexis T. Bell团队使用廉价的非均相催化剂避开了脱氢步骤，将PP和PE通过一锅法回收为轻质烯烃，以“Polyolefin waste to light olefins with ethylene and base-metal heterogeneous catalysts”为题再次发表于Science期刊。四川大学张帆教授和卡尔加里大学姜亮亮研究员对这篇文章进行了系统性分析和点评，并以“Selective conversion of polyolefin waste to light olefins by tandem catalytic cracking and isomerizing ethenolysis”为题发表在Green Carbon期刊。
03 文章简介
解决初始脱氢步骤的必要性
IE工艺是指在聚合物链中引入不饱和度，以此启动复分解反应产生长链α-烯烃；长链 α-烯烃随后会异构化为2-烯烃，从而再次参与复分解反应。 通过级联催化过程，在乙烯过量的情况下，聚乙烯链被有效地转化为丙烯 (图1)。
图1. IE工艺示意图
除脱氢外，通过催化裂化生成C=C也可在聚合物链中引入不饱和度。考虑到酸催化会促进PE骨架异构化，研究人员假设碱性的烯烃异构化催化剂Na/γ-Al₂O₃可以催化聚烯烃链的断裂从而引发IE反应。经1H NMR光谱和分子量分布数据共同证实了Na/γ-Al₂O₃在反应条件下可以催化聚合物链断裂并生成烯烃。在寻找与异构化催化剂配对的烯烃复分解催化剂的过程中，研究人员观察到WO₃/SiO₂也可以催化聚合物链的断裂且产生烯烃。在裂解效果上，WO₃/SiO₂更适合催化聚丙烯的链断裂和烯烃形成，而 Na/γ-Al₂O₃更适合催化聚乙烯的链断裂和烯烃形成。
PP、PE以及PP和PE混合物的CIE反应
简单 CIE 会导致每转换一个PP单体单元生成一摩尔丙烯和一摩尔异丁烯。然而，在反应条件下将各种来源的聚丙烯转化为大约 2:1 的丙烯和异丁烯混合物，这代表了聚丙烯链定量转化为轻烯烃。由于二者的比例与PP主链中亚甲基单元与甲基单元的比例成正比，作者假设这种 2:1 的丙烯与异丁烯比例可能是由于酸性的WO₃/SiO₂催化PP骨架异构化(-CH(Me)-单元转化为-CH₂CH₂-)导致的。这一观点由1H NMR光谱证实，且在相同条件下与Na/γ-Al₂O₃接触的PP没有观察到相同的异构化。进一步的CIE实验表明，iPP、HDPE、LDPE、LLDPE均可以高收率地选择性分解为丙烯或和异丁烯的混合物。不过，部分杂质比如5%的PVC、PET和DEHP均会显著降低PE的CIE效果。
实际应用和工业化潜力
作者测试了 CIE 技术处理各种来源的后消费塑料废弃物，包括废 PE 容器、废 PP 离心管和含有多种聚合物的食品包装袋。实验结果表明，CIE 技术能够有效地将废塑料转化为丙烯和异丁烯，产率与使用纯塑料进行反应的结果相当。这表明 CIE 技术具有处理混合废塑料流的能力，这对于实际应用具有重要意义。同时，同位素标记实验证明了实验中观察到的轻烯烃是由聚烯烃反应物和乙烯产生的，排除了丙烯由乙烯低聚物参与CIE反应产生的可能性。
研究人员使用半间歇式反应器进行了更大规模的 CIE 反应，以评估该技术的可扩展性。结果表明，在经过多次CIE循环后，该催化体系仍然保持着50%的活性，并且通过添加新的填料，可以使其活性恢复到初始水平。进一步放大到50克规模的实验中，反应进行3小时后，成功分离得到90毫升的混合烯烃馏分；且通过控制反应器的停留时间和出口温度，可以调节产物的选择性，从而获得更高价值的化学品。这表明 CIE 技术具有大规模商业化应用的潜力。
总结及展望
CIE技术可以将PE和PP转化为有高需求量的轻烯烃，如丙烯和异丁烯。该技术使用廉价的、可回收的催化剂，具有高选择性、低成本等优点，并在半间歇式反应器中展示了其大规模应用的潜力。然而，该技术也存在对杂质敏感等缺点，未来需要开发更稳定的催化剂、提高对杂质的耐受性。
04 作者简介
张帆 教授
张帆，四川大学教授，Green Carbon青年编委。主要研究方向针对塑料垃圾污染和碳排放等社会问题，以国家实现双碳目标的重大需求为导向，主要从事塑料和二氧化碳的催化升级转化工作。迄今为止以一作/通讯作者在Science、PNAS、JACS等国内外高水平期刊发表多篇SCI论文，其中聚乙烯废塑料制备高值长链烷基芳烃的工作被科技日报、CE&N等国内外权威科技媒体亮点报道。入职川大两年来主持包括国家基金委、科技部、四川大学和企业联合等多项研究项目。2021年获得国家自然科学基金海外优青青年基金资助，2022年任中国化学会绿色化学分会委员，2023年担任科技部重点专项青年首席科学家。
姜亮亮 研究员
姜亮亮，加拿大University of Calgary研究员，兼任University of Adelaide等高校校外导师，受聘贵州省煤炭流态化开采重点实验室学术委员会委员。研究方向为地下氢能、煤制氢技术、清洁煤能源利用、煤炭地下气化、地热能开发、二氧化碳与氢气地质封存、非常规油气资源清洁开发等。
现任The Innovation、SusMat、Engineering、Energy Reviews、International Journal of Mining Science and Technology、International Journal of Coal Science & Technology 、Natural Gas Industry B、Petroleum和Green and Smart Mining Engineering、Green Carbon等国际期刊编委/青年编委。在Science Bulletin、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、The Innovation系列期刊、Engineering、Chemical Engineering Journal、Applied Energy、Energy Conversion and Management、Journal of Cleaner Production及Communications Earth & Environment等国际权威期刊发表学术论文100余篇（含Energy Reviews创刊首个封面文章）。曾三次获得“能源诺贝尔奖”ENI Award提名，荣获Applied Energy优秀审稿人、Engineering优秀青年通讯专家、Energy Reviews优秀青年编委及High Impact Paper Award 2023等多项学术荣誉。担任美国、加拿大政府机构及企业基金项目评审专家，以及Nature Communications等期刊审稿人。
05 Green Carbon
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