英文原题：Photovoltaics of low-bandgap inorganic perovskites

作者：Mingyu Hu, Changyu Yang, Yalan Zhang, Shihe Yang*, Yuanyuan Zhou*

01 论文信息

论文信息

M. Hu, C. Yang, Y. Zhang, et al. Photovoltaics of low-bandgap inorganic perovskites[J]. Green Carbon 2024 2(3) 263-273.

论文关键词

Perovskite solar cells; Low-bandgap perovskites; Inorganic perovskites

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.05.007

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Photovoltaics of low-bandgap inorganic perovskites

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Green Carbon文章 | 香港科技大学周圆圆教授、北京大学杨世和教授：低带隙无机钙钛矿的光伏性能

02 背景简介

高效稳定钙钛矿电池技术是世界能源绿色低碳转型的重要支撑技术之一。低带隙无机钙钛矿太阳电池兼具无机钙钛矿的稳定性优势和低带隙吸光层的效率潜力，其在单结钙钛矿电池和叠层钙钛矿电池均有较好的应用前景。

香港科技大学周圆圆教授和北京大学杨世和教授团队于Green Carbon上发表题为“Photovoltaics of Low-Bandgap Inorganic Perovskites”的综述论文。该综述总结了目前低带隙无机钙钛矿太阳电池的发展现状并指出了低带隙无机钙钛矿太阳电池面临的两大问题，包括低的相结构稳定性和不可控的锡相关缺陷。该综述还对未来关于这类钙钛矿的研究进行了前瞻性讨论。论文首先探讨了低带隙无机钙钛矿独特的热力学和动力学行为，并建议利用这些规律来克服低带隙无机钙钛矿的相结构稳定性问题。其次，论文分析了低带隙无机钙钛矿的锡缺陷问题，并提出利用¹¹⁹Sn核磁共振（NMR）进行基础的锡化学研究，开辟新的途径来理解和抑制锡相关缺陷。论文认为，未来在上述关键领域的进一步研究将释放低带隙无机钙钛矿在高性能太阳电池和组件中的全部潜力。

03 文章简介

低带隙无机钙钛矿太阳电池

无机卤族钙钛矿具有较好的热稳定性，不受有机-无机杂化钙钛矿中有机阳离子降解问题的影响。因此，使用无机钙钛矿组装钙钛矿太阳电池是解决钙钛矿太阳电池稳定性问题的一种有效途径，并已在全球范围内引起了广泛的关注。最近，相关报道表明，基于CsPbI₃的无机钙钛矿太阳电池的稳定性预期可长达五年，使其成为最稳定的钙钛矿太阳电池之一；此外，在叠层钙钛矿太阳电池中使用无机钙钛矿作为宽带隙子电池吸收层已被证明有助于提高叠层钙钛矿太阳电池的运行稳定性。然而，目前大部分无机钙钛矿的研究均集中在Pb基无机钙钛矿，其带隙相对较宽，超过1.68 eV，这偏离了Shockley-Queisser极限要求的单结太阳电池的理想带隙，严重限制了单结无机钙钛矿太阳电池的功率转换效率。另一方面，当前叠层钙钛矿太阳电池中的低带隙子电池几乎均基于有机无机杂化钙钛矿，这可能也限制了叠层钙钛矿太阳电池的稳定性。已报道的低带隙无机钙钛矿包括无机纯Sn（CsSnI₃）和含Sn的CsPb₁₋ᵪSnᵪ(I₁₋ᵧBrᵧ)₃和CsSn₁₋ᵪGexI₃钙钛矿。通过调整Sn含量，可以将这些无机钙钛矿的带隙调整至单结太阳电池的理想范围。然而，目前低带隙无机钙钛矿太阳电池的最高效率仅达到其S-Q极限的50%左右。叠层太阳电池方面，如果使用1.35 eV的低带隙无机钙钛矿太阳电池作为底电池，纯无机钙钛矿叠层太阳电池的理论效率可以达到42%，接近有机无机杂化钙钛矿叠层太阳电池的理论最高效率43%。综上，研究低带隙无机钙钛矿太阳电池对于开发高效且稳定的单结和叠层钙钛矿太阳电池具有重要意义，并已成为钙钛矿太阳电池领域的下一个研究前沿。

图1. （a）单结太阳电池Shockley-Queisser极限随吸光层带隙变化；（b）两端叠层电池理论效率极限随吸光层带隙变化

低带隙无机钙钛矿太阳电池的研究进展

CsSnI₃是最早研究的低带隙无机钙钛矿，其带隙为1.3 eV，但由于其二价金属位为纯Sn，面临的锡缺陷问题最为严重，其效率直到最近才刚突破11%。CsPb₁₋ᵪSnᵪ(I₁₋ᵧBrᵧ)₃通过降低锡含量，缓解了因Sn（II）氧化带来的锡缺陷问题，且由于其带隙弯曲效应，25%的锡含量即可将CsPb₁₋ᵪSnᵪ(I₁₋ᵧBrᵧ)₃带隙降至1.5 eV以下。CsPb₁₋ᵪSnᵪ(I₁₋ᵧBrᵧ)₃低带隙无机钙钛矿太阳电池效率已超过17%，是当前最有前景的低带隙无机钙钛矿太阳电池。

图2. （a）CsPb₁₋ᵪSnxI₃带隙随Sn含量变化；（b）CsPb₁₋ᵪSnᵪ(I₁₋ᵧBrᵧ)₃带隙随Sn含量与Br含量变化

低带隙无机钙钛矿太阳电池面临的问题及潜在的解决方案

低带隙无机钙钛矿虽然不含稳定性较差的有机阳离子，但由于Cs离子半径较小，不足以支撑钙钛矿结构中的BX6八面体，这使得低带隙无机钙钛矿结构十分容易塌缩为更加致密的非钙钛矿结构。另一方面，由于引入了易氧化的Sn（II），低带隙无机钙钛矿在面临相结构稳定性问题的同时也需考虑含锡钙钛矿的锡缺陷问题。

图3. 低带隙无机钙钛矿面临的问题

通过低带隙无机钙钛矿组分设计，调节钙钛矿结构容忍因子（t），可以获得热力学更为稳定的低带隙无机钙钛矿。然而，由于要兼顾低带隙和Sn（II）氧化问题，大多数报道的低带隙无机钙钛矿没有使用理论上最佳的容忍因子的组分。因此，目前针对低带隙无机钙钛矿相稳定性的研究工作主要集中在一些动力学方法上，即提高钙钛矿薄膜的质量来减少钙钛矿相变形核位点，包括减少钙钛矿薄膜中的各种缺陷，如薄膜孔洞、表界面缺陷和点缺陷。

图4. 低带隙无机钙钛矿结构容忍因子与其组分的关系

钙钛矿前驱体溶液中Sn（II）的化学环境决定了钙钛矿薄膜中Sn（IV）缺陷形成的难易程度。当Sn（II）在前驱体溶液中处于还原性化学环境时，薄膜中Sn（IV）缺陷的形成被最大限度地被抑制。¹¹⁹Sn核磁共振（NMR）不仅揭示了Sn的价态，还提供了其所处的化学环境信息，这与低带隙无机钙钛矿锡缺陷的研究需求完美契合。

图5.（a）部分含锡化合物的¹¹⁹Sn化学位移；（b）Sn（II）和Sn（IV）的核外电子磁屏蔽效应示意图

基于¹¹⁹Sn核磁共振锡化学，系统研究含锡钙钛矿太阳电池制备相关的溶剂、钙钛矿组分、添加剂、表界面材料等对含锡钙钛矿锡化学环境的影响，或许可以打破含锡钙钛矿的研究瓶颈，进一步释放低带隙无机钙钛矿太阳电池的性能潜力。

图6. ¹¹⁹Sn NMR在低带隙无机钙钛矿锡化学研究中的应用

总结及展望

A）低带隙无机钙钛矿面临的相结构稳定性问题可通过热力学（降低自由能，例如更合适的结构容忍因子）或动力学（提高相变势垒，例如优化薄膜质量以减少相变形核位点、封装隔绝水氧）的稳相方法进一步解决。

B）¹¹⁹Sn核磁共振锡化学研究或成为突破含锡的低带隙无机钙钛矿太阳电池研究瓶颈的关键。

C）大面积低带隙无机钙钛矿太阳电池及模组研究目前仍是空白，未来可深入研究低带隙无机钙钛矿的大面积制造方法和缺陷钝化方法。

D）基于低带隙无机钙钛矿太阳电池的全无机钙钛矿叠层电池将成为未来钙钛矿叠层太阳电池研究的一个重要方向。

04 文章摘要

Abstract

Low-bandgap inorganic perovskites are a group of materials that can simultaneously harness the stability merit of an all-inorganic composition and high photovoltaic efficiency potential of low-bandgap light absorbers as compared with other perovskite materials. Therefore, low-bandgap inorganic perovskites are promising materials options for the development of both single-junction and tandem solar cells. In this review, we summarize the recent studies addressing the major issues related to these perovskites, including the low phase stability and uncontrolled Sn-related defects. We also present a perspective discussion on future research directions related to these perovskites. We propose to gain insights into those unique thermodynamic and kinetic behaviors of these perovskites to understand and overcome their low phase stability. In particular, we envision that fundamental investigations leveraging ¹¹⁹Sn NMR may open a new pathway for understanding and alleviating Sn-related defects. Continued efforts in the discussed areas are expected to unleash the full technological potential of low-bandgap inorganic perovskites for high-performance solar cells and modules.

05 作者简介

胡明钰 研究助理教授

胡明钰博士为香港浸会大学研究助理教授，2020年获昆明理工大学博士学位，曾在美国布朗大学CSC博士联合培养两年，2021-2022年于北京大学深圳研究生院做博士后研究，2023年加入香港浸会大学，为周圆圆教授课题组先进半导体实验室（ΣLab）主要成员。目前主要研究方向为低带隙无机钙钛矿太阳电池，曾以第一、共一、通讯作者在Nature Communications、ACS Energy Letters、Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文13篇，论文总引用1800余次，H因子23。

杨世和 教授

杨世和教授现任职于北京大学深圳研究生院。长期从事研究团簇、纳米和能源物理化学方面的基础和应用研究。在国际著名刊物上发表论文700余篇，被引用次数近67000次，H因子134。连续多年入选“全球Top1%高被引作者”。获得国家自然科学二等奖（2013、2014），教育部自然科学一等奖（2009），广东省科学技术一等奖（2016）。当前主攻方向为太阳能燃料和光电探测器。

周圆圆 教授

周圆圆教授，本科毕业于西安交通大学材料科学与工程系，于美国布朗大学工程系获博士学位，现任职香港科技大学化工及生物工程系。Green Carbon编委。近5年以独立通讯或最后通讯作者在Science、Nature Energy、Nature Communications、Joule等发表学术论文20余篇。作为项目负责人主持国家自然科学基金委NSFC优秀青年科学基金（港澳）、香港研究资助局RGC合作研究重点项目、NSFC-RGC联合重点项目等。申请美国专利10项，其中4项已授权。先后9次担任美国材料研究学会钙钛矿分会主席。现任中国科学院一区期刊Journal of Energy Chemistry 副主编以及Cell杂志社器件方向旗舰刊Device顾问编委。

06 Green Carbon

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