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[转载]极端制造 | 原子层半导体和传统半导体比较一致性分析及异构集成的机遇

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极端制造 | 原子层半导体和传统半导体比较一致性分析及异构集成的机遇

原创 Editorial Office 极端制造 IJEM 2023-08-29 20:01 四川

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作 者

陈卓凡,邓晓楠,张思勉,王宇祺,武逸飞,柯声贤,张君尚,刘甫承,刘佳宁,刘颖劼,林佑均,Andrew Hanna,李正操,王琛*

为共同一作,*为通讯作者)

机 构

清华大学

北京市集成电路高精尖创新中心

Citation

Chen Z F et al. 2023. Comparative coherence between layered and traditional semiconductors: unique opportunities for heterogeneous integration. Int. J. Extrem. Manuf5 042001.

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https://doi.org/10.1088/2631-7990/ace501

 撰稿 | 文章作者

文章导读

随着摩尔定律的失效,新材料体系的研发对于过渡到后摩尔时代至关重要。半个多世纪以来,广泛的基础研究和工程应用探索,不断丰富硅基材料体系,并提升了芯片综合性能,硅等传统半导体材料也成为了现代信息技术的基石,并不断开发出性能更好的硅基器件和系统。与此同时,在原子层的后摩尔时代,过渡金属二硫属化物(TMD)等原子层半导体材料因其独特的电子和光电特性而引起了广泛的研究兴趣,有望为下一代电子学的新时代提供动力。然而,近年来即使在器件结构、传统半导体材料系统、先进工艺和系统工程方面进行了广泛创新和前瞻探索,传统摩尔定律的扩展也在物理、工艺和成本上遇到极大的瓶颈。作为替代方案,原子层半导体和传统半导体之间的异构集成提供了将原子层半导体的独特性能与成熟的传统半导体材料系统相结合的宝贵机会。近期,清华大学材料学院王琛副教授、NEXT团队与李正操教授等SCI期刊《极端制造》International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM)上共同发表《原子层半导体和传统半导体比较一致性分析及异构集成的机遇》的综述,系统介绍了原子层半导体和传统半导体之间比较一致性的研究背景、最新进展及未来展望。

关键词

异质集成;范德华异质结;后摩尔时代;原子层半导体;过渡金属硫族化物;原子层-传统半导体异质结

亮 点

  • 后摩尔时代技术和经济上更加可行的战略方向;

  • 原子层半导体-传统半导体异质集成的独特优势;

  • 范德华异质结作为异质集成的重要组成部分;

  • 更灵活的材料设计能力和更高的器件综合性能。

研究背景

自从1965年摩尔定律问世以来,半导体行业一直遵循经典摩尔定律,随着器件尺寸的缩小和晶体管密度的增加,已经发展了数十年。然而,即使在器件结构、传统半导体材料系统、先进工艺和系统工程方面进行了广泛创新,有效摩尔定律的扩展也遇到了当代制造和物理挑战。阻碍晶体管尺寸缩小的最重要的物理障碍是几十纳米沟道长度的短沟道效应(SCE)和亚10纳米沟道长度的量子隧道效应。在过去的二十年中,重点是开发几代专门设计的材料系统和设备结构,以克服与这些问题相关的挑战。这些进步包括高K金属栅极MOSFET、目前商业化生产的鳍式场效应晶体管(FinFET)以及最先进的环栅(GAA)MOSFET。然而,器件尺寸的进一步缩小仍然受到传统半导体固有的3D性质的限制。随着器件尺寸缩小到纳米尺度,传统半导体的性能发生巨大变化,由于物理、技术和经济的限制,最终可能会阻止基于传统半导体的器件的进一步缩小。

单层MoS2首次演示以来,许多单层TMD已经被开发出来,为基于TMD的器件提供了无限的可能性。此外,还开发了各种技术来调节TMD的特性,包括相工程、缺陷工程和掺杂。这些进步证明了基于TMD的器件在将摩尔定律扩展到亚1纳米尺度方面的巨大潜力。此外,单层TMD的直接带隙性质引起了人们对其光电应用的广泛兴趣。此外,TMD还表现出超导性、自旋轨道耦合、铁电性和铁磁性等新颖特性,这可能会开启基于创新原理的原子层材料系统器件的新时代。由于原子层材料系统的二维性质,基于原子层材料的横向或垂直异质结带来了更多机会。异质结可以在原子层材料之间形成,可以通过化学键横向形成,也可以通过范德华相互作用垂直形成,从而实现基于原子层材料的异质结器件。

在本文中,王琛副教授等人介绍了原子层半导体和传统半导体之间的比较一致性,并探讨了原子层半导体和传统半导体的异构集成为高性能功能异质结器件和集成电路带来的独特机会。

最新进展

TMD是一大类原子层材料,具有各种电气和光电特性。这种多样化的材料和特性使得下一代电子和光电器件的探索成为可能。具有干净范德华界面的原子级薄TMD为代表的原子层半导体表现出优异的可控性以及与其他原子层材料的异质集成潜力。此外,以TMD 为代表的原子层半导体在未来电子和光电器件中显示出巨大的潜力。原子层半导体与传统半导体之间的异质集成,结合两种材料体系的技术和经济优势,为后摩尔时代第一阶段提供了一条实用的中间路线。

原子层半导体与范德华异质结 TMD是一系列具有 “MX2” 标准化学结构的材料,其中 “M” 代表过渡金属元素,“X”代表硫族元素(即S、Se和Te),如图1(a)所示。不同的单层堆叠模式形成不同的多层相结构,如图1(b)所示。具有不同化学成分的TMD 在室温下具有不同的热力学稳定相。不同相的TMD 表现出不同的特性。例如,2H MoS2表现出半导体的特性,而1T MoS2由于其零带隙性质而表现出类似金属的行为,如图1(c)所示。据报道,3R双层中存在垂直于原子平面的铁电极化,如图1(d)或铁电相关的光伏效应所示。因此,TMD的相工程用于调节其特性并创建异相结。2H相和1T相之间的相变机制可以通过原子平面滑移模型来描述。硫族化物平面的滑动导致2H单层转变为1T单层。或者,2H单层的对称性随着金属平面的滑动而反转,如图1(e)所示。Liu等人发现,吸收的钾原子可以稳定1T′相,如图1(f)所示。使用碱金属处理工艺可以引发图案化的2H-1T' 相变。图1(g)说明了使用图案化n-BuLi处理来制造具有2H沟道和1T接触的晶体管,从而实现良好的欧姆接触行为。使用类似的技术,可以制造具有亚10nm 2H和1T'沟道长度的MoS2晶体管,如图1(h)和(i)所示。

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图1(a)元素周期表中实验证明的二元层 TMD 的成分。金属元素上的橙色、黄色和绿色标记分别表示该金属元素存在原子层二硫化物、二硒化物或二碲化物。(b)TMD 的不同单层结构和堆叠模式。(c)半导2H-MoS2和半金属1T'-MoS2的能带结构。经许可转载,版权所有(2016)美国化学会。(d)3R堆叠TMD双层中的铁电极化。经许可转载,版权所有 (2022)美国化学会。(e)2H-1T相变和2H-2H' 对称转变的原子平面滑动机制。经许可转载,转载自Springer Nature。(f)具有钾稳定作用的1T'-MoS2的直接合成。下图中的形成能-K浓度图显示形成能随着K浓度的增加而降低。经许可转载,转载自Springer Nature。(g)MoS2 2H-1T相变 FET 的传输特性曲线。插图是2H-1T异质结的光学图像。经许可转载,转载自Springer Nature。(h)具有亚10nm 沟道的图案化MoS2 2H-1T' 相变晶体管的图示。(i)用n-BuLi对MoS2进行图案化2H-1T' 相变处理。经许可转载,版权所有 (2016)美国化学会。

本征或掺杂原子层TMD中存在多种缺陷。图2(a)显示了TMD中出现的各种点缺陷,包括空位和空位簇、反位点、分裂间隙原子、吸附原子、层间间隙原子和替代原子。此外,在单层TMD中也可以观察到线缺陷,包括晶界或边缘。图2(b)举例说明了单层MoS2中由位错阵列组成的一维晶界。此外,在TMD 中观察到纳米相。例如,图2(c)显示了2H MoS2 中与空位相关的铁磁1T纳米相。通过控制合成条件可以在原位引入缺陷。例如,通过在载气中添加H2,可以在不破坏晶体结构的情况下引入浓度可控的缺陷,如图2(d)所示。此外,人们对缺陷的生长方法产生兴趣。例如,通过热退火或化学机械处理可以轻松地引入缺陷。使用电子束、激光、等离子体、化学或电化学处理的技术为图案化缺陷工程提供了选择。电化学空位产生的机理如图2(e)所示。TMD晶格中的缺陷通常会带电以保持电中性,从而产生掺杂效应,例如由硫族空位引起的n掺杂。图2(f)显示,通过Ar等离子体处理的触点,WSe2晶体管表现出改进的n 型行为以及与电极更好地接触。含有不同官能团的硫醇分子可以用来改变含VS的MoS2的性能,如图2(g)所示。缺陷的化学敏感性也可以用于化学传感。硫属空位也可以通过化学方法在生长后消除或钝化。图2(h)显示了化学空位消除的吸附原子机制。

此外,当原子层材料减薄至纳米尺度时,它们可以保持其结构,因为层表面没有悬挂键。图2(i)显示了 MoS2随厚度变化的带隙结构。当MoS2减薄至单层时,带隙变宽和间接带隙到直接带隙的转变可以被清楚地识别。

类似地,作为用于增强迁移率的硅基应变工程,与TMD中的应变相关晶格参数的变化也可引起带隙调制,从而提供了通过施加外部应力来调节TMD的电性能的可能性。拉伸应变会导致某些单层TMD中直接带隙转变为间接带隙或减小带隙。另一方面,压应力会增加带隙并降低迁移率,如图2(j)所示,其中可以通过将TMD转移到柔性基板上来引入均匀的单轴应变。

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图2(a)TMD 中点缺陷的类型。经许可转载,版权所有 (2015)美国化学会。(b)TMD 中包含位错的晶界。经许可转载,版权所有 (2013)美国化学会。(c)2H-MoS2 中与缺陷相关的铁磁1T纳米相。经许可转载,版权所有 (2015)美国化学会。(d)用H2生长期间的原位缺陷控制。经许可转载,转载自Springer Nature。(e)通过电化学方法产生的生长后缺陷。经许可转载,转载自Springer Nature。(f)在等离子体处理的富含缺陷的WSe2中进行N型掺杂,从而降低接触势垒并改善开关行为。John Wiley & Sons © 2021Wiley-VCH GmbH。(g)用含有不同官能团的硫醇分子进行缺陷功能化,其中给电子基团(例如氨基)导致n掺杂,吸电子基团(例如氟取代)导致p掺杂。经许可转载, 版权所有 (2015)美国化学会。(h)用H2S化学消除缺陷,用吸附原子机制阐明。经许可转载,转载自Springer Nature。(i)MoS2的带隙随着层数的减少而演变,当层数减少到单层时,可以识别出间接-直接带隙跃迁。(j)单层MoS2中应变引起的带隙变化。经许可转载。版权所有 (2012)美国化学会。

原则上,原子层半导体的电特性,包括带隙结构和态密度,相应的电导率和载流子密度可以通过掺杂来调节。图3(a)总结了TMD中广泛使用的掺杂策略。本征掺杂是通过缺陷调整或替代掺杂来实现的。与块体材料的情况相比,由于量子限制,掺杂剂态对掺杂剂浓度的响应较弱,因此原子层半导体需要高掺杂浓度。通过在天然n掺杂的MoS2中足够高浓度的Nb替代,可以实现简并p型掺杂,如图3(b)所示。如图3(c)所示,当取代原子嵌入TMD晶格中时,取代掺杂变得化学稳定。随着取代浓度的增加,取代元素可以占据成分的相当大的比例,从而形成合金。合金形成允许在具有共同晶格结构的两个TMD之间进行连续的性能控制。连续能带结构调制可以通过金属合金化(如图3(d)和(e)所示)或硫属合金化(如图3(f)和(g)所示)来实现。半导体TMD和金属TMD之间的合金,例如WS2和NbS2,允许连续带隙调制到零带隙状态,如图3(h)所示。

掺杂可以通过外部电场实现:即静电掺杂。图3(i)显示了光辅助类浮栅非易失性静电掺杂方法的机理。静电掺杂允许动态控制掺杂浓度,但代价是额外的能量消耗和器件结构复杂性的增加。

表面电荷转移是另一种外部掺杂方法。图3(j)和 (k)显示了具有自对准生长氧化物掺杂剂层的器件。图3(l)显示了引入相工程接触和有机表面电荷转移掺杂沟道混合调制的晶体管。大多数表面电荷转移方法很容易形成图案,而有些则存在化学不稳定的问题。

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图3(a)TMD的掺杂策略。(b)MoS2中的Nb替代掺杂导致简并p掺杂。经许可转载, 版权所有(2014)美国化学会。(c)MoS2晶格中Re替代掺杂的HRTEM图像。John Wiley &Sons. © 2021Authors。《先进科学》由Wiley-VCH GmbH出版。(d)MoxW1−xS2合金的HRTEM图像,可以识别Mo和W原子的均匀混合。(e)MoxW1−xS2合金的PL 光谱表明连续带隙随成分调制。经许可转载。版权所有 (2021)美国化学会。(f)WS2xSe2−2x合金的PL光谱随成分变化。箭头表示从WSe2到WS2的成分变化。(g)WS2xSe2−2x合金中掺杂效应随成分变化的转变。箭头表示从WSe2到WS2的成分变化。经许可转载,版权所有 (2016)美国化学会。(h)随着成分变化,WxNb1−xSe2 合金中的带隙连续变化,直到0带隙。经许可转载,转载自Springer Nature。(i)机制非易失性浮动栅的如光辅助静电掺杂,其中n型掺杂作为示例示出,而p型掺杂可类似地阐明。经美国科学促进会 (AAAS)许可转载。(j)WSe2通道上带有自对准氧化层的图案化表面电荷转移掺杂。(k)在 WSe沟道上的自对准氧化物层上的图案化表面电荷转移掺杂。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。(l)在 2H-MoSe晶体管中相位工程和表面电荷转移掺杂的杂交示意图。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。

TMD的合成方法:热CVD是最基本、最常见的TMD 生长方法,可以通过多种方式进行控制。通过改变温度和气体流量,可以将原子层TMD材料的厚度减小到所需的规格(图4(a))。TMO 适中的熔点和在CVD工艺中实现热蒸发的相对较高的可行性是导致原位预沉积生长的有用特性。如果需要进一步降低TMO的熔点,可以采用NaCl或KI等盐作为促进剂,并有助于形成多种类型的单层TMD,例如MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、NbS2和 NbSe2(图4(b))。与升华固体前驱体相比,溶液相前驱体,例如(NH4)2MoO4,可用于合成大而均匀的MoSe单层。这种固溶相法也可用于形成大的均匀单层 Nb1−x Wx Se2合金,如图4(c)所示。与传统的热CVD相比,MOCVD在更好控制的生长条件下可产生更高质量的最终产品。使用该工艺可以实现非常理想的均匀掺杂MoS2和WS2的晶圆级生产(图4(d))。除了控制反应本身之外,人们还开发了多种材料作为TMD定向或高反应性生长的CVD基材。例如,C面蓝宝石晶圆本身就在衬底上沿 <10-10> 形成平坦平台,有利于 MoS2域的单向生长(图4(e))。

异质结的形成对于实现许多具有各种功能的器件是必要的。TMD之间可以形成横向和垂直连接。通过逐步生长演示了WS2-WSe2和MoS2-MoSe2横向异质结的合成(图 4(f))。任意原子层材料之间的垂直异质结可以使用转移堆叠方法形成。通过剥离、转移和堆叠工艺的结合,创建了灵活的工艺流程,使得任意TMD之间形成范德华结,控制层间扭转角度(如图4(g)所示),以及人工不对称结构的创建。然而,此类方法复杂、低效,且与传统半导体制造工艺兼容性差。因此,采用两步生长方法或外延生长方法在原子层材料之间形成异质结可以在不影响与传统半导体工艺的兼容性的情况下形成异质结。值得注意的是,当WSe2在大气中反应形成WO3和气相Se时,第一层生长的MoS2转化为MoSe2,导致MoS2中的S被Se取代,如图4(h)所示。逐步生长方法与传统的半导体制造工艺更加兼容,但生长步骤之间不可避免地会出现层间污染。Fu等人使用图4(i)所示的一锅生长方法实现了MoS2/NbS2垂直异质结。NbS2的成核有利于MoS2层的角落,因为那里的缺陷浓度较高,有助于成核过程。第二层NbS2的覆盖范围取决于所经过的生长时间,因此当生长时间不够长时,第二层NbS2的覆盖范围可能不完全。Seok等人采用H2S等离子体硫化的PECVD技术有望解决这一缺陷。W和Mo金属依次沉积在晶圆上,并使用H2S等离子体对预沉积物进行硫化,同时形成WS2和MoS2,如图4(j)所示。

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图4(a)CVD WSe2的形态随生长条件而变化。比例尺是 20。经许可转载,版权所有(2015)美国化学会。(b)使用NaCl或KI促进剂生长的一些典型的CVD TMD的形貌。经许可转载,转载自Springer Nature。(c)使用旋涂液相前体的CVD方法。经许可转载,转载自Springer Nature。(d)MoS2 MOCVD装置示意图。经许可转载,转载自Springer Nature。(e)具有匹配晶格参数的蓝宝石上的MoS2范德华外延。经许可转载,转载自Springer Nature。(f)横向外延 WS2/WSe2异质结。经许可转载,转载自Springer Nature。(g)水辅助转移方法,可以精确控制扭转角度。经许可转载,转载自Springer Nature。(h)两步CVD在石墨烯上形成MoS2/WSe2或WSe2/MoSe2外延vdWH。经许可转载,转载自Springer Nature。(i)通过反应控制的一锅法生长的 NbS2-MoS2 vdWH。比例尺为10。经许可转载,版权所有 (2018)美国化学会。(j)使用PECVD 方法形成的MoS2-WS2垂直异质结。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。(a)CVD WSe2的形态随生长条件而变化。比例尺是 20。经许可转载,版权所有 (2015)美国化学会。(b)使用NaCl或KI促进剂生长的一些典型的CVD TMD的形貌。经许可转载,转载自Springer Nature。(c)使用旋涂液相前体的CVD方法。经许可转载,转载自Springer Nature。(d)MoS2 MOCVD装置示意图。经许可转载,转载自Springer Nature。(e)具有匹配晶格参数的蓝宝石上的MoS2范德华外延。经许可转载,转载自Springer Nature。(f)横向外延 WS2/WSe2异质结。经许可转载,转载自Springer Nature。(g)水辅助转移方法,可以精确控制扭转角度。经许可转载,转载自Springer Nature。(h)两步CVD在石墨烯上形成MoS2/WSe2或WSe2/MoSe2外延vdWH。经许可转载,转载自Springer Nature。(i)通过反应控制的一锅法生长的NbS2-MoS2 vdWH。比例尺为10。经许可转载,版权所有 (2018)美国化学会。(j)使用PECVD方法形成的MoS2-WS2垂直异质结。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。

基于TMD的电子学和光电子学:场效应晶体管 (FET)是当今工业化集成电路最基本的元件。MoS2晶体管采用30 nm HfO2薄膜作为高顶栅电介质和迁移率增强器制造,表现出超过200 cm2·V−1·s−1 的迁移率和室温下电流开/关达到108,如图5(a)所示。与块状材料不同,原子层半导体很容易耗尽,并且受SCE影响较小,因此可以实现更短的栅极长度。最近也制造出了物理栅极长度低于1 nm的基于MoS2的FET,如图5(b)所示。由于其高度模块化,原子层半导体可以适应各种新颖的晶体管结构,例如与离子栅极介质集成以构造突触晶体管。在扩散有Na+的 SiO2层上基于MoS2的移动离子门控突触晶体管,如图5(c)所示。

具有原子级清洁、悬空键表面的TMD适用于功能器件制造中的范德华集成,例如二极管、肖特基结和 TFET。通过集成金属性1T′-MoTe2和半导体单层 MoS2,基于全二维肖特基结的近理想整流器得以展示(图5(d)),其中vdW界面有效地解决了导致传统金属肖特基结的肖特基势垒高度增加的严重费米能级钉效应。据报道,由p型BP和n型单层MoS2组成的范德华p–n结显示出高达418mA·W−1的光电检测响应度和0.3%的EQE,如图5(e)。这种栅极可调p-n 二极管结构充分利用了少层BP的小带隙和高迁移率。异质界面质量,例如能带排列和形成异质界面的能力,已被证明是生产n-MoS2通道异质结TFET的关键因素。具有足够高掺杂水平的Nb掺杂p+-MoS2晶体(而不是p+-WSe2)可以作为替代源形成更稳定的 III型能带排列,使得极低的SS成为可能,如图5(f)。此外,隧道二极管和RTD可以表现出负微分电阻(NDR)行为,也在TMD-vdWH中得到了证明。据报道,基于BP/ReS2异质结且具有III型断隙能带排列的NDR器件可用于实现多值逻辑应用,如图5(g)和(h)所示。

基于TMD异质结的光电二极管是另一个研究热点。通过堆叠p型WSe2和n型少层MoS2构建具有原子级薄几何结构和原子级尖锐界面的二极管,如图5(i)和(j)所示。此外,使用范德华同质结构建的基于p-n 结的光伏器件表现出更高的开路电压(VOC)。例如,p-MoS2:Nb/n-MoS2:Fe范德华同质结是通过垂直堆叠替代掺杂的MoS2制成的,如图5(k)和(l)所示。当TMD-金属接触处的光活性肖特基二极管受到遮蔽时,在4 W·cm−2的宽带照明下测量到1.02 V 的VOC,这表明有利的能带对准和欧姆金属-半导体接触的重要性。

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图5(a)具有低SS的单层MoS2晶体管。经许可转载,转载自Springer Nature。(b)栅极长度低于1 nm的垂直沟道 MoS2晶体管。经许可转载,转载自Springer Nature。(c)带有离子门的MoS2突触晶体管。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。(d)范德华肖特基结与普通金属 /TMD肖特基结相比。与TMD与传统金属形成肖特基结相比,形成范德华肖特基结对半导体TMD结构的破坏较小,从而削弱了费米能级钉扎,使肖特基界面更加理想。经许可转载,转载自Springer Nature。(e)插入整流比的BP/MoS2二极管的特性曲线。经许可转载,版权所有(2014)美国化学会。(f)全二维n-MoS2/p+-WSe2 TFET显示低于60 mV·dec−1 SS。经许可转载,版权所有(2020)美国化学会。(g)具有负微分电阻(NDR)的BP/ReS2Esaki二极管。(h)下图中所示的能带结构随偏置电压的演变阐明了Esaki二极管中 NDR的带间隧道(BTBT)机制。经许可转载,转载自Springer Nature。(i)MoS2/WSe2光电二极管的示意图。(j)MoS2/WSe2光二极管的荧光。经许可转载,版权所有 (2014)美国化学会。(k)基于掺杂MoS2同质结的高开路电压太阳能电池。(l)掺杂MoS2同质结的能带结构。经许可转载,版权所有(2021)Elsevier。

原子层半导体与传统半导体的异质集成:以TMDs为代表的原子层半导体在未来电子和光电器件中显示出巨大的潜力。然而,尽管它们具有非凡的性能和新颖的应用,但由于原子层半导体精细合成和器件工程面临的挑战,它们的应用受到了阻碍。例如,原子层半导体中的简并掺杂仍然具有挑战性,并且用原子层材料形成复杂的3D结构也很困难。结果,完全由原子层半导体组成的器件的应用受到很大阻碍。相比之下,几代传统半导体已经发展成熟。原子层半导体与传统半导体之间的异质集成,结合两种材料体系的技术和经济优势,为后摩尔时代第一阶段提供了一条实用的中间路线。

原子层半导体与传统半导体之间异质结的制造:转移和堆叠是制造原子层传统异质结最常用的物理方法之一。然而,这种方法存在许多缺点,例如产量低、转移过程中的污染以及与传统半导体制造技术的兼容性差。溅射是另一种用于合成异质结的常用方法。Wang等人通过磁控溅射将垂直放置的MoS2薄膜沉积到具有预定SiO2窗口的p-Si基板上。50 nm Ag电极用作MoS2上的顶部接触,50 nm Au电极用作p-Si的背面接触,如图6(a)所示。横截面透射电子显微镜(TEM)研究表明,通过溅射沉积的MoS2薄膜具有约150 nm的均匀厚度。此外,物理化学方法,如后硫属化法,是对纯物理方法的改进,也被广泛用于合成异质结。由于其能够创造高质量的产品并且易于在大规模生产环境中实施,后硫属化已与硅一起用于生长混合异质结。利用Si衬底上原位预沉积PtSe2层的热辅助转化,实现了大尺寸均匀多层PtSe2/Si垂直杂化异质结的原位构建,如图6(b)所示。Liang等人报道了另一种通过对n型轻掺杂硅片进行碱蚀制备金字塔形Si来控制的方法,以制造多层PdSe2/pyramid硅器件,如图6(c)所示,展示了制造包含原子层半导体的可能性。结构复杂的异质结。此外,还开发了基于非金属预沉积的物理化学生长方法。图6(d)显示了通过 (NH4)MoS4热解法在p-Si上合成MoS2的过程。与使用SiO2/Si作为基底的情况相比,非氧化物晶片表面的疏水性使得不可能直接形成 (NH4)MoS涂层。

在原始硅片上直接CVD生长TMD也是另一种生长方法。例如,Kim等人开发了一种常压PECVD技术,可以在<200℃的温度下直接在4英寸 Si 基板上生长 MoS和 WS多层膜,如图6(e)所示。另一种方法是 MOCVD,它在原子层传统异质结的制造中得到了广泛研究。Zhang等人展示了通过MOCVD在 GaN 衬底上大规模合成MoS2和WSe2。他们阐明了原子层传统异质结的结构,如图6(f)所示。

与硅基半导体一样,在制备高质量晶格匹配原子层传统异质结时,外延方法至关重要。Ruzmetov等人研究了蓝宝石(c 面)衬底上的MoS2/GaN 混合结构,并证明了跨界面的垂直导电,如图6(g)所示。此外,MBE是最有效、应用最广泛的外延方法之一。Seredyski等人在几乎完全晶格匹配的GaAs(111)衬底上实现了NiTe2的MBE生长,如图 6(h)所示。

具有六方面内晶格排列和弱结合层的原子层材料可以很容易地转移到柔性基板上。Kim等人深入研究了影响外延质量的因素。他们揭示了基底材料、石墨烯材料、基底-石墨烯界面和外延材料在这些材料的静电耦合中各自的作用和影响,静电耦合控制着内聚有序性并可以导致上覆薄膜中的单晶外延,如图6(i)所示。

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图6(a)溅射形成的垂直n-MoS2/p-Si异质结。John Wiley &Sons. ©2015WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim.(b)在Si上生长的后硫族化物PtSe2。经许可转载,转载自英国皇家化学学会。(c)硫属化后在Si上生长的具有金字塔结构的PdSe2。John Wiley&Sons. ©2019 WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim.(d)使用MoO3-(NH4)2MoS4前体在p-Si上原位MoS2生长。经许可转载,转载自Springer Nature。(e)AP-PECVD Si 上的MoS2。经许可转载, 版权所有(2018)美国化学会。(f)具有受控层数的MOCVD MoS2/p-GaN和WSe2/n-GaN 结构。经许可转载,转载自英国皇家化学学会。(g)在GaN 上外延生长MoS2。经许可转载,版权所有(2016)美国化学会。(h)在GaAs上的MBE NiTe2。经许可转载,版权所有 (2021)美国化学会。(i)通过石墨烯远程外延GaAs和 GaN。经许可转载,版权所有(2021)美国化学会。

原子层传统异质结适用于制造性能优化的肖特基器件。据报道,原子层狄拉克半金属石墨烯是石墨烯/硅光电探测器中的有效载流子收集器。基于石墨烯/硅的器件表现出出色的肖特基二极管特性,势垒高度为0.76 eV,如图7(a)所示。势垒电阻是一种类似晶体管的肖特基器件,具有可变势垒,适用于逆变器等器件应用。Yang等人于2012年首次报道了势垒电阻,其在石墨烯和氢化硅之间具有原子级尖锐的界面,如图7(b)所示。

具有金属基底的HET的性能受到载流子散射和自偏压拥挤的限制。在较薄的金属基器件中,前者会减少,但后者会随着电阻的增加而加剧。目前已经实现了具有超过104的电流开/关比的石墨烯基垂直HET,其中石墨烯基的费米能被调制来控制器件状态,如图7(c)所示。最近,以MoS2和HfO2作为滤光势垒界面、以ITO等非晶半导体作为集电极的HET在室温下表现出前所未有的共基极电流增益增加(达到 ∼0.95),如图7(d)和(e)所示。

与传统的p-n结构相比,具有隧道传输机制的半导体-绝缘体-半导体(SIS)二极管能够实现更高的电流和阈值电压。可以使用转移策略创建由单层MoS2、h-BN和外延p-GaN组成的SIS异质结二极管。与传统p-n结相比,更高的电流和阈值电压表明隧道传输占主导地位,如图7(f)和(g)所示。通过顶栅控制,可以构建基于单层到几层n-MoS2与简并掺杂p++-Si和 p++-GaN之间形成的p-n结的垂FET(VFET)。此类器件表现出可调费米能级对接口质量的高容差以及高整流比和开/关比,如图7(h)和(i)所示。与基于 TMD-vdWH的器件类似,利用原子层半导体和传统半导体之间原子级尖锐的范德华界面,基于原子层传统异质结的隧道器件已经得到了很好的发展。将多层 Nb掺杂p+MoS2转移到重掺杂nGaN形成的无隔离绝缘层的隧道二极管表现出446 A·cm-2的峰值电流、1.2的峰谷比和最小的磁滞,如图7(j)和(k)所示。基于具有突变开关行为的分层传统异质结的 TFET也显示出在不损失功率的情况下进一步扩展的巨大潜力。例如,展示了使用高掺杂Ge作为源极和原子级薄膜MoS2作为沟道的TFET,如图7(l)和(m)所示。有趣的是,p-TMD/n-Ga2O3原子层传统异质结具有超薄TMO层,而不是分隔两种不同半导体的范德华界面,表现出类似于双极沟道结FET (JFET)的独特功能,如图7(n)和(o)。

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图7(a)石墨烯/硅肖特基二极管的电特性曲线。经许可转载,转载自英国皇家化学学会。(b)石墨烯/硅势垒电阻的载流子隧穿机制,其中左图显示正向偏压的情况,右图显示反向偏压的情况。经美国科学促进会(AAAS)许可转载。(c)石墨烯/硅热电子晶体管(HET)的载流子隧道机制。经许可转载,版权所有(2013)美国化学会。(d)MoS2/Si HET 的结构。(e)MoS2/Si HET的载流子隧道机制。经许可转载,版权所有(2015)美国化学会。(f)具有p-n异质结结构的MoS2/p-GaN二极管的I-V曲线。左上插图为装置结构示意图。右下图显示了具有SIS结构的MoS2/p-GaN二极管的负偏压能带图(左)和正偏压能带图(右)(g)I-V曲线。左上插图为装置结构示意图。右上图显示负偏压能带图(上)和正偏压能带图(下)。经许可转载,版权所有(2015)美国化学会。(h)具有高整流比和开/关比的MoS2/p++-Si垂直FET的示意图。(i)MoS2/p++-Si垂直FET在不同VGS下的 IDS-VDS曲线。经许可转载,版权所有(2020)美国化学会。(j)具有NDR和高电流的p+-MoS2/n+-GaN隧道二极管的图示。(k)在具有NDR和高电流的p+-MoS2/n+-GaN隧道二极管的正向和反向扫描之间测量的最小磁滞。经许可转载,转载自AIP Publishing。(l)MoS2/p-Ge TFET示意图。(m)具有低于60 mV·dec-1 SS的MoS2/p-Ge TFET的传输特性曲线。经许可转载,转载自Springer Nature。(n)MoTe2/β-Ga2O3 JFET示意图。(o)MoTe2/β-Ga2O3 JFET的传输特性曲线。John Wiley & Sons © 2021 Wiley-VCH GmbH。

基于原子层传统异质结的光电器件:基于传统半导体或TMD vdWHs光电子学,可以通过原子层半导体和传统半导体之间形成的p-n结来实现光电子学。图8(a)显示了基于转移的n-MoS2/p-Si异质结的光电探测器。图8(b)显示了最近报道的具有超快光响应的 p-WSe2/n-Ge光电探测器,在638 nm照明下表现出约3μs的快速上升和下降,在1550 nm红外照明下表现出约3μs的上升和5μs的下降。

肖特基光电二极管是另一种典型的已报道的基于原子层传统异质结的光电探测器。范德华肖特基界面可以在传统半导体和金属或半金属原子层材料(包括石墨烯和金属TMD)之间形成。图8(c)和(d)显示了金属1T-PtSe2和n-Si之间形成的肖特基光电二极管,其中图8(d)显示了反向偏压下光电流产生的机制。PdSe2是一种非典型金属TMD,具有独特的低对称性晶体结构,如图8(e)所示。这种独特的晶体结构使其适用于高灵敏度偏振检测,这在二色性比为4.5的 PdSe2/GaN肖特基光电二极管中实现。图8(f)显示了PdSe2/GaN肖特基光电二极管的归一化光电流与入射光偏振的函数关系。在用PLD形成的p-SnS/n-Si异质结中,横向和垂直排列的原子层SnS的共存(图8(g))导致光散射和吸收增强。Si上滴铸Ag-WS2 纳米复合材料的形态也显示出增强的吸收和光电探测能力。由于量子力学限制,单层TMD中的带隙是直接的,导致与光的强烈相互作用,可用于构建基于分层传统异质结的LED。基于n型单层MoS2和p型Si组成的垂直异质结的发光二极管如图8(i)和(j)所示。

值得注意的是,间接带隙多层膜也可用于制造LED。Li等人报道了多层MoS2中电场诱导的强电致发光;他们表明,可以通过整流行为创建GaN-Al2O3-MoS2 垂直异质结,如图8(k)所示。绝缘Al2O3层可以部分阻挡电子从n-MoS2注入到p-GaN,同时由于独特的能带排列而允许空穴有效地从p-GaN注入到n-MoS2(见图8(l)中的能带图))。

许多基于p-n结或肖特基结的光电器件已被证明具有光伏效应。与此同时,大多数这些节点的效率对于能量转换的应用来说还不够高。Lin等人展示了一种结合多种策略优化的MoS2/GaAs太阳能电池,包括引入 h-BN绝缘层、MoS2层的化学掺杂和电选通,器件结构,如图8(m)所示,PCE为9.03%。石墨烯/硅异质结的电光调制已有报道。Liu等人通过实验证明了一种具有宽带调制行为的石墨烯/硅基光调制器,如图8(n)和(o)所示。

除了在电子领域的应用之外,原子层传统异质结还具有能源和化学反应的有趣催化特性。进一步研究了光催化的原理。Wang等人利用第一性原理计算,通过在ZnO上堆叠MoS2设计了基于MoS2的异质结,如图8(p)所示。典型的II型异质结与大的内置电场和优异的光吸收相结合,使MoS2/ZnO vdWH成为光伏和光催化器件应用的巨大潜力候选者。

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图8(a)n-MoS2/p-Si p-n结光电探测器中反向偏压下光电流产生的机制。经许可转载,转载自Springer Nature。(b)具有超快响应的p-WSe2/n-Ge光电探测器。John Wiley & Sons © 2021Wiley-VCH GmbH。(c)PtSe2/Si肖特基光电探测器示意图。(d)反向偏压下光电流产生的机制。经许可转载,版权所有(2016)美国化学会。(e)低对称性 PdSe2晶体结构。(f)基于PdSe2/GaN异质结的极性敏感光电检测。经许可转载,版权所有(2022)美国化学会。(g)通过PLD形成的多晶结构增强了光吸收率(SnS/Si)。经许可转载,版权所有(2018)美国化学会。(h)Ag-WS2(纳米粒子复合材料)/Si结构,用于具有光吸收增强的光电检测。经许可转载,版权所有(2021)Elsevier。(i)n-MoS2/p-Si LED器件的光学显微镜图像。(j)n-MoS2/p-Si LED 器件示意图。经许可转载,版权所有(2014)美国化学会。(k)具有Al2O3绝缘层和GaN空穴注入区域的 MoS2/GaN LED示意图。(l)具有Al2O3绝缘层和GaN空穴注入区的MoS2/GaN LED的能带结构。经许可转载,转载自Springer Nature。(m)MoS2/h-BN/GaAs太阳能电池涉及高PCE的多重协同调制。经许可转载,转载自Springer Nature。(n)石墨烯/硅光调制器的图示。(o)石墨烯/硅光调制器的宽带调制行为。经许可转载,转载自Springer Nature。(p)MoS2/ZnO水分解光催化剂。经许可转载,转载自英国皇家化学学会。

未来展望

在2020年代,基于TMD的晶圆级器件的制造工艺已达到成熟阶段,这主要归功于基于CVD的合成工艺的工业兼容性。TMD中vdWH的制造可以通过转移方法或连续生长方法(例如两步生长或一锅生长技术)来完成。这些卓越的材料特性和器件特性赋予TMD与传统半导体工艺技术集成的独特且令人兴奋的机会。对于基于TMDs的电子器件和光电器件来说,毫无疑问将摩尔定律扩展到亚1纳米尺度。此外,任意TMD之间形成的范德华界面提供了具有自然可调范德华间隙的原子锐界面,允许创建基于量子隧道的器件设计中首选的高质量隧道界面,例如肖特基二极管、隧道二极管和具有突变开关行为的TFET。此外,单层TMD 的直接带隙性质有利于高性能TMD光电器件的探索和开发,包括光电探测器和太阳能电池。尽管原子层半导体及其异质结带来了巨大的机遇,但对物理尺寸、化学成分、相对取向、界面特性和器件性能的精确控制仍然是一个挑战,需要进一步研究。原子层传统异构集成器件的商业化尚未实现,但在本征物理、材料性能、器件结构和集成策略方面已经取得了实质性进展,预示着未来的广阔前景。

作者简介

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王琛,清华大学材料学院副教授,博士生导师,北京集成电路高精尖中心研究员,清华大学NEXT Lab负责人,三项国家级人才计划入选者。博士毕业于美国加州大学洛杉矶分校,曾在多个知名芯片公司负责芯片相关技术的基础研发。当前从事基础学术研究,致力于从芯片新材料与后摩尔芯片两个端口,多维度开展对新型半导体材料、下一代半导体工艺、新原理高性能器件、多源异质集成微系统和新一代芯片的系统性基础研究和融合性应用研究。近期在相关领域取得了一系列成果,发表在《Nature》,《Science》,《Nature Electronics》,《Nature Nanotechnology》,《Chemical Society Reviews》等高影响力论文,总引用超过8500余次,国家发明和PCT专利15项,参与国家标准和行业标准制定3项,出版书籍章节1章,合译专著2部,是国家四十五重点出版物《先进芯片材料与后摩尔芯片技术丛书》执行主编。近期主持自然基金委、科技部重点研发计划课题、北京市科委重大专项、佛山先进制造研究院专项等11项国家基础研究项目等。目前担任国家纳标委通讯委员、中国国际半导体技术大会委员会常任委员(CSTIC)、《SmartMat》、《Frontier of Physics》、《Journal of Materials Science and Engineering》等青年编委,曾担任 IEEE NANO、全国集成微系统建模与仿真大会等多个国际国内行业会议的分会场主席。曾获中国发明协会创新创业一等奖(2023,排名第一)、第48届日内瓦发明展评审团特别嘉许金奖(2023,第一发明人)、青山科技奖(2022)、英特尔特别贡献奖(2019)、清华大学大学生研究训练计划优秀指导教师特等奖(2022)、清华大学优秀科创指导教师(2022)、美国材料学会研究生大奖银奖(2017)等。

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