文章重要内容

       上海交通大学俞炜教授团队探究了纳米粒子形状对高分子纳米复合材料界面链受限和缠结的影响。发现多臂碳纳米管因具有更大的长径比，在相同比表面积下比棒状二氧化硅表现出更显著的界面受限效应。在较大的缠结尺度下，纳米粒子的表面几何形状（尤其是曲率半径）对界面缠结密度具有更显著的调控作用。

文章背景

       将不同特性的纳米粒子与高分子基体复合，可显著提升高分子纳米复合材料（PNCs）的流变性、导热性、导电性以及阻隔性等关键性能，因此受到学术界和工业界的广泛关注。相比于球形纳米粒子，碳纳米管、纳米棒和纳米线等非球形纳米粒子具有更高的表面积与体积比，能显著影响PNCs中高分子链与纳米粒子的动力学，进而调控其黏弹性。研究表明，纳米粒子的形状效应对PNCs在低频末端区的模量增强具有显著贡献。随着纳米粒子长径比的增加，PNCs在更低的颗粒填充浓度下即可发生液-固转变，朱主要归因于逾渗浓度随粒子长径比增大而单调下降。在对单分散球形纳米粒子填充的PNCs的研究中，我们发现其有效缠结分子量与纳米粒子表面有效作用位点数之间存在指数依赖关系，并由此提出界面受限诱导额外缠结增强的机理。该机理同样适用于团聚粒子填充体系以及表面接枝高分子链的颗粒填充体系。但在接枝体系中，接枝链的长度会影响有效缠结的增加程度。对于团聚粒子填充复合材料，其橡胶态模量增强与团聚体的有效比表面积呈指数关系，增强机制仍可归结为界面受限诱导的额外缠结。然而，目前关于纳米粒子形状与PNCs中高分子链缠结行为之间定量关系的实验研究仍相对缺乏。

文章概述

       最近，上海交通大学俞炜教授团队系统研究了纳米粒子形状对高分子纳米复合材料中界面链受限行为与缠结行为的影响。研究表征了复合材料的玻璃化转变温度（T_g）（图1(a)），并以此探究了链段的受限运动情况（图1(b)）。实验结果显示，填充短长径比的棒状二氧化硅（O-UP）纳米粒子或直径为30 nm的多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料，其T_g与填充球形二氧化硅（O-15）的体系相比并无显著差异，表明比表面积是决定界面受限程度的关键因素。相比之下，添加直径为6 nm的多壁碳纳米管可更有效地提高T_g。研究推测，这可能是因为基体高分子的均方回转半径大于该碳纳米管直径，表面吸附引起的高分子链与碳纳米管之间的相互缠绕，进一步增强了非吸附位点对链运动的限制。此外，研究还通过分析流变主曲线在玻璃态向橡胶态转变区域中损耗角正切（tanδ）的峰值（tanδ_max）（图1(c)），对界面作用强度及链受限程度进行了定量评估。高频下tanδ_max反映了高分子链在动态测试中的临界松弛状态：受限链段难以响应高频外场变化，导致能量耗散能力下降，因此高频tanδ_max越低，说明界面受限效应越强。从图1(d)可以看出，填充短棒状O-纳米粒子的复合材料与球形O-15体系在高频tanδ_max上差异不大，但O-UP体系的tanδ最大值略低。与球形和短棒状填料相比，多壁碳纳米管能更明显地降低高频tanδ_max，不过不同碳管体系之间的差异较小。值得注意的是，不同体系中tanδ_max的变化趋势与T_g的变化规律并不完全一致，这可能是因为两种测试方法所对应的结构单元尺度不同：玻璃化转变反映的是链段尺度上的运动受限，而tanδ峰值所对应的尺度介于库恩链段与缠结链段之间。

图1 (a) 不同组成配比PNCs的基体在玻璃化转变前后可逆比热容的变化曲线，(b) 不同PNCs的T_g偏离纯聚合物T_g随纳米粒子比表面积的变化情况，(c) O-UP填充PMMA复合材料和纯PMMA的储能模量(G¢)、损耗模量(G²)和损耗角正切(tanδ)主曲线，(d) 不同PNCs中归一化tanδ_max对比表面积的依赖性。

本研究通过PNCs的流变主曲线分析了复合材料中高分子链的特征松弛时间及链缠结行为。由于纳米粒子与高分子之间的相互作用导致玻璃化转变温度升高，并引起局部摩擦环境的变化，为消除摩擦环境改变和流体力学效应对模量增强的影响，对不同浓度的PNCs进行了等摩擦校正。结果表明，尽管纳米粒子在尺寸、长径比、表面羟基密度以及基体分子量方面存在差异，所有PNCs体系在经过等摩擦校正后，其缠结松弛时间的变化与有效缠结平台模量增强之间均呈现出斜率为-2的幂律关系（图2(a)），符合高分子缠结的管子模型理论预测。图2(a)中的标度主曲线进一步表明，PNCs中等摩擦缠结松弛时间的变化源于基体分子链缠结状态的改变，且其缠结松弛行为仍遵循管子模型。图2(b)展示了有效缠结分子量与有效作用位点数之间的关系。可以看出，短长径比O-UP与6 nm多臂碳纳米管填充的PNCs的前置因子（ξ）与球形O-15填充体系基本一致（ξ=2.3），而30 nm多臂碳纳米管填充PNCs的前置因子更高（ξ=4.0）。对于球形O-15纳米粒子填充的PMMA体系，ξ大于1主要归因于吸附链形成的环状构象（loops）与球形粒子周围高分子链相互作用所诱发的多重缠结效应。类似地，O-UP和6 nm多臂碳纳米管填充体系中ξ大于1，也可归因于颗粒界面处吸附链环状构象与周围分子链相互穿插所导致的表面缠结密度升高。值得注意的是，与6 nm多臂碳纳米管相比，30 nm碳纳米管的长径比更小，但其填充体系的前置因子反而更高（ξ=4.0）；而球形粒子的尺寸对ξ则几乎无影响。这一对比表明，纳米粒子的表面形状与曲率较之长径比具有更重要的影响。推测其原因在于，不同表面形状下吸附形成的环状构象对表面曲率的敏感性存在差异：球状表面上环状构象的形成对粒子尺寸不敏感，而棒状表面在曲率半径较大时更易于诱导吸附链形成环状构象（图2(c)-2(d)）。

图2 (a) PNCs的归一化缠结链段松弛时间随归一化有效缠结模量的变化趋势，(b) 有效缠分子量随纳米粒子表面作用位点数的指数依赖关系曲线，非球形纳米颗粒由于链吸附作用带来的分子链缠结程度提升示意图，其中 (c) 为小直径，(d) 为大直径。

 该研究揭示了在缠结尺度上，纳米粒子的表面几何形状（尤其是曲率半径）对界面缠结密度具有更显著的调控作用，深化了对纳米填料界面效应的物理机制认识。

 本文为“高分子复合材料与自修复材料”专辑特约稿，即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。论文第一作者为本科生孙铭鹤和博士生崔文志，通讯联系人为尤伟副研究员和俞炜教授。

引用本文

孙铭鹤, 崔文志, 尤伟, 俞炜. 纳米粒子形状对高分子纳米复合材料界面链受限和缠结的影响. 高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25179Sun, M. H.; Cui, W. Z.; You, W.; Yu, W. Shape effect of nanoparticles on the interfacial chain confinement and entanglement in polymer nanocomposites. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25179