文章重要内容

       东华大学乌婧教授团队系统构建了异山梨醇、异甘露醇与丁二酸熔融缩聚的动力学模型，揭示了温度-氢键-反应活性之间的关系，探讨了异己糖醇异构体与二元酸反应的动力学差异，为后续研究提供参考与借鉴。

文章背景

       在全球塑料污染日益严峻的当下，2020年全球塑料废弃物达2.38亿吨，仅0.33亿吨被回收，大量塑料在自然环境中难降解，还会分解为微塑料进入食物链，造成严重环境与健康威胁。此时，开发可持续的生物基材料成为解决白色污染的关键方向，糖及其衍生物因丰富的来源、友好的环境属性，成为21世纪极具前景的高分子共聚单体，异己糖醇便是其中的佼佼者。它由纤维素、淀粉等原料制备，拥有高刚性、高亲水性和环境友好的特性，将其引入聚合物主链能提升玻璃化转变温度、增强亲水性且确保生物降解性，在生物医学、食品包装等领域应用潜力巨大。不过，异己糖醇的应用面临一大难题——反应活性低。其羟基分为endo位和exo位，内羟基(endo-OH)易与邻呋喃环上的氧原子形成氢键，导致反应活性远低于外羟基(exo-OH)，且产品中含有的杂质还会引发支化、交联等副反应，不仅使聚酯分子量难以提升，还会让产物发黄、出现凝胶，严重限制了它的工业化应用。同时，目前关于异己糖醇聚合反应动力学的研究十分有限，构建动力学模型，探讨异己糖醇与二元酸反应的动力学差异具有十分重要的意义。

文章概述

       最近，东华大学乌婧教授团队系统构建了异山梨醇、异甘露醇与丁二酸熔融缩聚的动力学模型，揭示了温度-氢键-反应活性之间的关系，探讨了异己糖醇异构体与二元酸反应的动力学差异。酯化反应中，温度低于210 ℃时，异甘露醇(IM)因两个羟基均为endo-OH，形成的氢键更多，反应活性低于含exo-OH的异山梨醇(IS)，IS/丁二酸(SA)体系反应速率更快；但温度超过210 ℃(IS/SA体系)和220 ℃(IM/SA体系)后，氢键被破坏，endo-OH反应活性大幅提升(图1a, 1c)，IM/SA体系酯化率提升至95.1%，比IS/SA体系高4.3%。动力学数据显示，IS/SA体系酯化活化能(93.68kJ・mol⁻¹)约为IM/SA体系(51.50kJ・mol⁻¹)的2倍，不过IS/SA体系的指前因子(1.26*10⁷)是IM/SA体系(60.34)的百万倍(图1b, 1d)，这也解释了不同温度下两体系反应速率的差异。

图1 酯化动力学分析：(a) IS/SA体系不同温度下B与反应时间的关系，(b) IM/SA体系的阿伦尼乌斯方程拟合图，(c) IS/SA体系不同温度下B与反应时间的关系，(d) IM/SA体系的阿伦尼乌斯方程拟合图

缩聚反应同样受温度调控。温度高于220 ℃时，氢键被破坏使endo-OH反应活性高于exo-OH。由于聚丁二酸异甘露醇酯(PImS)低聚体均为endo-OH封端，分子碰撞几率更高，最终PImS的数均分子量(Mₙ)最大为2.4×10⁴ g・mol⁻¹，约为聚丁二酸异甘露醇酯(PIsS)的2倍(图2a, 2d)。IM/SA体系缩聚活化能(64.75kJ・mol⁻¹)虽高于IS/SA体系(50.09kJ・mol⁻¹)，但IM/SA体系的指前因子(4.59*106)是IS/SA体系(3.09*108)的67倍(图2b, 2e)。此外，色度分析表明，IS 因含exo-OH，高温下易发生副反应导致PIsS黄变严重，而PImS黄度值变化不明显(图2c, 2f)，这为后续优化材料外观提供了重要依据。这些结果表明，可通过温度调控氢键，进而控制IS/IM反应活性，以获得更高分子量的异己糖醇基聚酯。

图2 缩聚动力学分析：(a) IS/SA体系温度、均分子量与反应时间的关系，(b) IS/SA体系的阿伦尼乌斯方程拟合图，(c) IS/SA体系色度值与缩聚温度的关系，(d) IM/SA体系不同温度数均分子量与反应时间的关系，(e) IM/SA体系的阿伦尼乌斯方程拟合图，(f) IM/SA体系色度值与缩聚温度的关系

该研究构建的异山梨醇、异甘露醇与丁二酸熔融缩聚的动力学模型，揭示了温度-氢键-反应活性之间的关系，为后续研究提供参考与借鉴。论文第一作者为东华大学硕士生张耀威，通信联系人为乌婧教授。

引用本文

聚丁二酸异己糖醇酯的制备与熔融缩聚反应动力学张耀威, 陈咏, 乌婧, 王华平 . 高分子学报, doi:10.11777/j.issn1000-3304.2025.25133Preparation of poly(isohexides succinate) and kinetics of its melt polycondensation reaction.Zhang, Y. W.; Chen, Y.; Wu, J.; Wang, H. P.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25133