创新点

       本论文报道了一种基于动态硒鎓盐的新型透明聚氨酯涂层，该涂层同时具备愈合与抗菌双重功能，且这两种性能均源于硒鎓盐结构单元的引入。通过优化配方，成功实现了材料在室温以上玻璃化转变温度，能够使其在常规使用环境中保持高硬度。进一步调控硒鎓盐的含量，可维持其高效愈合能力的同时，提升抗菌性能。

最优配方涂层（PU3-C7Se+50%）展现出优异的动态性能、突出的抗菌活性、良好的附着力与高透明度，在医疗器械防护、海洋防污及其他相关领域显示出广阔的应用前景。

涂料在汽车、航空、船舶、电子及医疗设备等诸多工业领域具有广泛应用。然而，传统涂层仍容易受到机械应力、污垢附着、辐射侵蚀、腐蚀以及溶剂降解等多种破坏，最终可能导致其功能丧失。近年来，自愈合涂层的开发为提高材料的使用寿命和可靠性提供了新的解决方案。特别是基于动态共价键的共价自适应网络（CANs），因其理论上具有近乎无限的修复能力而受到广泛关注。然而，涂层表面微生物与细菌的附着和沉积往往会加速材料性能的衰退，并显著削弱其自愈合能力。因此，开发兼具自愈合与抗菌性能的多功能涂层，对于有效延长涂层使用寿命具有重要意义。苏州大学潘向强、朱健教授团队前期研究发现，硒鎓盐基团展现出良好的抗菌性能（Chinese J. Polym. Sci. 2022, 40, 67-74；ACS Macro Lett. 2022, 11, 1349-1354），并且反离子亲核能力适中的硒鎓盐可与硒醚通过转烷基化反应实现可逆交换（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309652）。

基于上述背景，本研究将反离子为TfO^-的硒鎓盐引入聚氨酯基质，制备一系列聚氨酯涂层，使涂层同时具备动态可愈合能力与内在抗菌特性（图1和表1）。通过采用脂肪族刚性异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及其三聚体（Tri-IPDI）作为链增长剂与固化剂，用于构建聚氨酯涂层体系。该类刚性脂肪族多异氰酸酯的引入，在避免结晶的同时，确保了涂层在使用条件下具备良好的硬度，并有效抑制了泛黄现象。

图1 PU_a-C₇Se⁺_b材料制备过程的示意图

表1 PU材料的配方和物理性质概述

      本文通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对含硒聚氨酯的结构进行了表征。图2(a)和2(b)表明，异氰酸酯与羟基的反应已完全进行，说明材料已充分固化。图2(c)展示了材料在140 °C下的归一化应力松弛曲线，结果显示其具备良好的动态性能。如预期所示，应力耗散速率与交联密度呈负相关。此外，随着聚合物网络中动态硒鎓盐官能团的相对浓度从25%提升至50%，其应力耗散速度显著加快，表明材料的动态性能明显增强。

图2  （a）单体混合物及完全固化PU₁-C₇Se⁺_25%、PU₂-C₇Se⁺_25%和PU₃-C₇Se⁺_25%材料的傅里叶变换红外光谱；（b）PU₃-Se、PU₃-C₇Se⁺_25%、PU₃-C₇Se⁺_50%和PU₃-C₇Se⁺_75%的傅里叶变换红外光谱；（c）PU₂-C₇Se⁺_25%、PU₂-C₇Se⁺_50%、PU₂-C₇Se⁺_75%、PU₃-C₇Se⁺_25%、PU₃-C₇Se⁺_50%和PU₃-C₇Se⁺_75%在140 °C下的应力松弛曲线

文章对材料流变性能的进一步分析显示，在较低温度下，粘性Rouse动力学效应随交联密度增加而显著增强（图3a）。由于临时超分子交联（如氢键或离子键）的影响，弛豫曲线难以直接用Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)模型拟合。为此，转而采用连续弛豫谱（CRS）方法，利用“pyReSpect”软件包从应力弛豫曲线中提取CRS进行分析。CRS函数h(λ)的峰值对应的弛豫时间（τ_CRS）表明，该弛豫过程由单一机制主导（图3b）。通过将τ_CRS对温度进行阿伦尼乌斯拟合，得到其表观活化能约为100 kJ/mol（图3c）。

图3  （a）PU₂-C₇Se⁺_50%（i）和PU₃- C₇Se⁺_50%（ii）的非归一化应力松弛曲线；（b）PU₂-C₇Se⁺_50%（i）和PU₃-C₇Se⁺_50%（ii）的连续松弛谱；（c）通过τ_CRS拟合到阿伦尼乌斯方程得出的PU₂-C₇Se⁺_50%（i）和PU₃-C₇Se⁺_50%（ii）的表观活化能。

光学显微图像表明，在140 °C和适度压力下，交换动力学最慢的PU₃-C₇Se⁺_25%材料在受到损伤后，其切口在2 h内即可完全愈合（图4a-ii），而交换动力学最快的PU₂-C₇Se⁺_25%甚至仅需1 h（图4a-i）。当压力提升至1 MPa时，PU₂-C₇Se⁺_25%的愈合时间甚至可进一步缩短至20 min内，充分证明了材料出色的愈合性能。此外，这些材料还展现了良好的再加工与重塑能力，能够在140 °C和一定压力作用下实现切割后的回收与重塑成型。

图4  （a）PU₂-C₇Se⁺_25%（i）与PU₃-C₇Se⁺_25%（ii）的划痕愈合性能对比；（b）PU₂ (i)和PU₃（ii）在2 tons/m² 压力下进行的循环再加工实验结果

文章进一步评估了硒鎓盐含量不同的聚氨酯材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性（图5a）。结果表明，PU₃-C₇Se⁺_50%和PU₃-C₇Se⁺_75%材料表现出显著增强的抗菌活性。该杀菌效果在经历多次重复处理后仍能保持稳定。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步显示，与细胞膜保持完整的PU₃-Se材料对照组相比，经含硒鎓盐的聚氨酯材料处理后的细菌菌落出现明显的膜破裂与表面损伤（图5b）。

图5  （a）空白对照组、PU₃-Se、PU₃-C₇Se⁺_25%、PU₃-C₇Se⁺_50%、PU₃-C₇Se⁺_75%、PU₃-C₇Se⁺_50%-R和PU₃-C₇Se⁺_75%-R材料表面培养24 h后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落光学图像（3个独立样本）；（b）接触PU₃-Se和PU₃-C₇Se⁺_75%材料表面培养24 h后细菌形态的SEM图像。

文章评估了所得材料作为玻璃基板光学涂层的潜在适用性。所有样品均表现出1H的铅笔硬度，表明材料具备良好的硬度。根据ASTM D3359标准进行的交叉切割粘附测试显示，含硒鎓盐的涂层粘附等级达到4B及以上，证实了涂层具有优异的附着力。透射率测试结果表明，所有涂层在可见光区的平均透光率均达到90%（图6），与玻璃（91%）及文献中常见聚合物玻璃的透光率相当。值得一提的是，优选的PU₃-C₇Se⁺_50%涂层在模拟海水中浸泡至少两周后，仍能保持优异的透光性能。

表2 合成的PU材料的配方和物理性质概述

图6 PU₃-Se、PU₃-C₇Se⁺_50%和PU₃-C₇Se⁺_75%涂层在模拟海水（35‰氯化钠水溶液）中浸泡1周和2周前后的可见光区域透光率测量结果。玻璃两侧的涂层厚度约为28 μm。

本研究工作题为“Transparent polyurethane coating with selenonium salt-enhanced healing and antibacterial properties”，发表在Chinese Journal of Polymer Science。陈偲偲博士与Vincent Scholiers是该论文的共同第一作者，潘向强教授、朱健教授和根特大学的Filip E. Du Prez教授为共同通讯作者。

Citation

Transparent polyurethane coating with selenonium salt-enhanced healing and antibacterial properties. Chinese J. Polym. Sci. 2025DOI：10.1007/s10118-025-3414-7