创新点

       针对碱性染料废水处理及木质素高值化利用的双重需求，创新性地提出了一种通过反相悬浮聚合一步制备球形木质素磺酸−酚醛树脂型吸附剂的方法。通过优化聚合工艺、改变木质素磺酸钠投入量、交联剂及溶剂用量，实现了较高木质素投入量下的树脂球形度和吸附量的调控。采取原位聚合引入磺酸基作为吸附位点的策略，有效避免了额外改性步骤并实现了吸附性能的提升。吸附实验结果表明，所设计的球形木质素磺酸−酚醛树脂型吸附剂在较宽的pH范围内对碱性染料罗丹明B均有较高的吸附能力，吸附量高达2156 mg·g^-1，远超广泛应用的商品化大孔强酸性树脂D072 (1502 mg·g^-1)。

背景介绍

 有机染料广泛应用于纺织、皮革、化妆品、印染等行业，据估计，每年产生的7×10⁵吨中大约2%直接排放到工业废水中，已成为主要污染物之一。其中，碱性染料是一类分子中含碱性基团(如氨基或取代氨基等)的阳离子型染料，如罗丹明B(RhB)，其因高毒性、环境持久性及对生态链的级联破坏而备受关注。吸附法因其操作简便、成本效益高、效率稳定且易于再生等优势，在多种染料废水处理技术中应用最为广泛。目前，近年来，基于可再生生物质的吸附剂因低成本、绿色环保、环境友好等特性受到重视。然而，这类材料普遍面临吸附容量有限、机械强度不足以及无定型形态回收困难等制约实际应用的问题。因此，开发、设计一种兼具高吸附容量和良好使用形态的生物质基吸附剂仍是一项挑战。

 木质素作为自然界储量第二丰富的天然高分子聚合物，作为酚类替代品，其反应活性位点少、空间位阻大，导致其在酚醛树脂中的引入量通常较低；其次，在吸附工程应用方面，球形颗粒凭借极佳的流体动力学性能、易于装填和抗压抗磨损的特性展现出核心优势。但目前球形度良好、粒径均匀、表面光滑的吸附型木质素−酚醛树脂的研究相对较少，百微米级别的球形树脂鲜有报道；再者，由于功能基含量及其他原因的限制，此类树脂的吸附量有待提高。

 针对上述技术难题以及碱性染料废水处理的目的，本文提出以下设计思路：选择来源和产量丰富的木质素磺酸钠(LS)作为原料，利用LS固有的磺酸基，通过原位聚合直接引入至酚醛树脂骨架，通过强静电相互作用或离子交换作用提升材料对阳离子染料的吸附能力、避免了磺酸基团引入常见的磺化、接枝共聚等复杂的后处理方法，简化了合成工艺；同时结合反相悬浮聚合技术，赋予其便于工程应用及回收的球形外观形态，通过聚合条件的调控，有利于实现官能团的均匀分布。针对木质素反应位点少及反相悬浮聚合体系复杂性问题，重点优化聚合工艺与参数，突破高木质素替代率下百微米级球形树脂的制备瓶颈，选择碱性染料RhB作为吸附模型，考察了吸附性能的影响因素，并进一步探讨了树脂的吸附机制。

内容概述

        基于上述研究背景，本研究在材料制备阶段首先系统考察了反应体系(包括单体组成、催化条件及溶剂种类)与分散体系(分散剂用量)对成球效果的影响，并对合成条件进行初步筛选，最终确定了以对苯二酚、三聚甲醛、LS为反应单体，HCl为催化剂；85 wt%乙二醇水溶液为溶剂；液体石蜡为连续相，分散稳定剂采用司班80和吐温85按6:1的质量比复配，用量为0.025 wt%为最佳实验条件并进行后续实验。其次探究了LS的投入量对树脂结构和成球性的影响。树脂中的S含量显著增多随着LS投入量的增加投入量的增加而增加，这种改变源于LS中本身带有含S的磺酸基团直接引入了聚合物骨架，但基于LS对酚类原料的高替代率和良好球形外观的追求，选择LS和HQ质量比为3:1进行下一步实验探究。

图1 (左) 不同LS投入量的树脂中的S含量；(右) 不同LS投入量的树脂的光学显微镜照片：(a) m(LS)/m(HQ)=1; (b) m(LS)/m(HQ)=2; (c) m(LS)/m(HQ)=3; (d) m(LS)/m(HQ)=4

而后改变醛的用量和溶剂用量考察树脂的产率及吸附性能。醛的用量直接影响树脂的交联密度进而影响树脂的性状：溶剂的用量是调控树脂微观结构的重要手段，也影响着其最终吸附性能的优劣。根据实验结果综合考虑产率和吸附量，选用三聚甲醛与对苯二酚用量的摩尔比为2:1；溶剂用量为单体总质量的1.6倍为最佳条件制备树脂，并将其命名为LSHT，进行后续表征和测试。

表1 醛用量对树脂的影响

表2 溶剂用量对树脂的影响

文章针对LSHT树脂进行了对水溶液中RhB的吸附性能评价。探究了不同初始浓度对吸附性能的影响，结果表明该树脂在较宽浓度范围(100~1400 mg·L⁻¹)内均表现出优异的吸附能力。考察了不同pH值下树脂对RhB的吸附能力。pH由3到11，树脂吸附量下降约44%，这说明静电引力/离子交换作用是重要的吸附机制。虽然在碱性条件下树脂的吸附量有所下降，但吸附水平仍高于许多常规吸附剂。此外，进行了LSHT与其他商品化树脂性能的对比及可能的吸附机制的探讨。吸附动力学实验表明，LSHT树脂吸附平衡时间与商品化大孔磺酸树脂D072基本持平，但表现出更加优异的吸附性能，说明其具有良好的商业应用价值。LSHT出色的吸附性能源于它巧妙地结合了酚醛树脂的骨架结构和LS的离子交换功能，是一种协同型高效吸附剂。

图2 (a) 吸附溶液浓度对LSHT树脂平衡吸附量的影响；(b) 吸附溶液pH对LSHT树脂平衡吸附量的影响；(c) LSHT和D072树脂的吸附动力学曲线

本文发表在《高分子学报》2026年第3期。何涛硕士研究生是该论文的第一作者，王春红副教授为通信联系人。

引用本文

何涛, 王大铮, 王春红 . 球形木质素磺酸-酚醛树脂的制备及其对罗丹明 B 的吸附性能研究 . 高分子学报, 2026, 57(3), 807-818.He, T.; Wang, D. Z.; Wang, C. H. Preparation of spherical lignin-sulfoacid phenolic resin and its adsorption performance for rhodamine B. Acta Polymerica Sinica (in Chinese), 2026, 57(3), 807-818.

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