文章亮点        

       通过非对称流场分离(AF4)和多检测器连用手段研究了京尼平交联壳聚糖生物基纳米凝胶形成过程中的构象演变，发现凝胶尺寸的分布明显窄于分子量分布的特殊现象，进一步分析表明该现象是由于凝胶随交联度增加，链段电荷减少和疏水性增加所致，对生物基纳米凝胶的制备具有重要指导意义。

文章重要内容        

       中国科学院长春应用化学研究所陈全研究员课题组利用非对称流场流分离手段探究天然交联剂京尼平交联壳聚糖在形成纳米凝胶过程中动力学机制与结构演变。深入研究预聚物链分子量与交联剂含量对纳米凝胶结构的影响，同时发现壳聚糖-京尼平纳米凝胶由于其尺寸的均一性和亲疏水平衡性，可作高效乳化剂制备Pickering乳液。

文章背景

       纳米凝胶颗粒通常指由高分子链交联形成的三维网络颗粒。在不同溶剂中，凝胶颗粒会随着溶剂质量和交联密度的不同发生不同程度的溶胀，而达到几十到上百纳米的尺寸。当尺寸达到微米级别时，通常被称为微凝胶。近年来，微纳凝胶在药物输送、组织工程和生物医药植入等领域的应用日益受到关注。壳聚糖基的微纳凝胶由于其生物相容性、无毒性、稳定性和生物可降解性，在生物医药领域具有广泛的应用前景。本文选择使用天然交联剂京尼平交联壳聚糖作为模型体系(化学反应如图1a所示)研究纳米凝胶形成的动力学机制。该体系作为模型体系的突出优势在于室温下交联反应几乎不发生，40°C时成胶速度慢(约为两天)，因此可通过切换温度，在40°C下反应并在室温下观察反应过程中凝胶结构变化。

文章概述

        中国科学院长春应用化学研究所陈全研究员课题组探究壳聚糖-京尼平交联纳米凝胶的成胶过程中的链构象演变，明确了其特殊的分子量和尺寸分布的形成机制，揭示了其高效乳化性能的关键因素。研究表明，在缓冲液中，带电的壳聚糖高分子链呈现无扰链构象(图1b)；链尺寸R与分子量M呈现R~M^1/2的标度(图2实线)，这是由于体系中的德拜长度小于壳聚糖链上的电荷距离，使得电荷间的排斥作用被有效屏蔽了。利用壳聚糖稀溶液可制备纳米凝胶(图1c)，经分析表明，反应结束后得到的微纳凝胶虽然分子量分布跨越近四个数量级(10⁵-10⁹ g/mol)，但是尺寸差别却不明显，均在20-70 nm之间(图2为凝胶尺寸对分子量图)，这表明链内的密度存在很大区别，其中密度最大的凝胶已经接近实心球的密度和R~M^1/3的标度(图2虚线)。进一步的反应动力学分析表明，主导该特殊的分子量和尺寸分布的因素是交联过程中离子基团被消耗，导致链疏水性的增加和纳米凝胶的塌缩：交联反应程度越高，分子量越大的纳米凝胶塌缩的程度越大，造成了分子量迥异的样品具有相似的尺寸。

图1 (a)壳聚糖与京尼平反应机理，以及(b)壳聚糖前驱体溶液、(c)纳米凝胶溶液和(d)纳米凝胶稳定的Pickering高内相乳液的示意图和照片(插图)。

图2京尼平交联壳聚糖形成纳米凝胶过程中链尺寸R_g与分子量M的变化曲线

     该凝胶表现出优异的乳化效果，示意图如图1d所示，仅使用0.57 wt%的纳米凝胶就可以得到稳定的Pickering乳液，其中的含油量可以高至90 wt%。高乳化性能的关键因素是该纳米凝胶特殊的分子量和尺寸分布：一方面，尺寸的高度均匀性有利于纳米颗粒在比较清晰的水油界面的大面积聚集；另一方面，分子量的宽分布造成了亲疏水/油性的宽分布，分子量大内部局部浓度更高的样品往往具有更高的疏水性和亲油性，这种分布会造成界面处同时存在稳定水相和油相的纳米颗粒。

     该研究建立的壳聚糖-京尼平纳米凝胶成胶过程中分子量、链尺寸与链构象演变的研究对于同类型的生物大分子，特别是聚电解质类生物大分子的微／纳凝胶的设计与制备均具有指导意义。

      上述工作以论文形式已在《高分子学报》2024年第3期印刷出版。论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士生赵欣悦，通讯作者为陈全研究员、刘勇刚副研究员。

引用本文：

赵欣悦, 李培通, 刘砚华, 胡冰, 刘勇刚, 陈全.

壳聚糖-京尼平纳米凝胶体系交联动力学与应用.

高分子学报, 2024,55(3),275-286 Zhao, X. Y.; Li, P. T.; Liu, Y. H.; Hu, B.; Liu, Y. G.; Chen, Q.Crosslinking kinetics and application of chitosan-genipin nanogel.Acta Polymerica Sinica,2024,55(3),275-286

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23253

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23253&lang=zh